게시판 > 질답게시판 > HDPE 공정 중에 수소첨가하는 이유를 알고 싶습니다.

Stefano

09-06-03 23:56

(0) "Polymerman"이는 글쓴이 이름을 고쳐달라고 요구했는데 아직....
(1) PE 중합반응에 수소를 넣어주는 이유
PE 중합 메카니즘은 중합하면서 한쪽 끝에 이중결합이 남고 이곳이 Active Center가 되어 Ethylene이 부가되고 탄소수가 2개씩 늘어나 중합도가 늘어나는데 이 Active Center가 수소로 Saturation 되면 이중결합이 사라지게 되고 더이상 중합도가 늘어나지 않게 되지요.

즉 말단의 Active Center에서 수소와 반응하여 ((2)항의 중합반응 참조) 끝에서 Inactive Polymer Chain이 만들어 집니다.
Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CHH* + 1/2 H2 --------------> Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH3

(2) Z-N 촉매는 소모성 촉매
Z-N 촉매는 Active Site를 가지고 있고 여기에 Momomer가 결합되면서 Active Site가 옮겨오고 앞서 설명한 바와 같이 중합이 계속되면서 맨 끝 탄소의 수소원자가 활성을 유지하면서 중합도가 늘어나는데 Z-N 촉매는 중합체의 한 부분이 되면서 Active Site를 넘겨주고 나서는 촉매역할을 더이상 지속하지 못하게 됩니다. 결국 중합분자 하나마다 Z-N 촉매분자 하나가 결합되는 형태로 소모되므로 다른 Free-Radical 반응의 개시반응에 사용하는 다른 촉매와 다른 양상을 가지는 것으로 봅니다. (Z*는 중합개시역할을 하는 Z-N 촉매, Z는 중합분자의 개시반응 이후 활성(촉매기능)을 잃은 상태로 중합분자에 달라붙어있는 Z-N 촉매)

중합개시: Z* + CH2=CH2---> Z-CH2-CHH*
중합진행: Z-CH2=CH2 + CH2=CH2 ---> Z-CH2-CH2-CH2-CHH* + CH2=CH2 ...... > Z-(CH2-CH2)n-CH2-CHH*
중합종결: Z-(CH2-CH2)n-CH2-CHH* + 1/2H2 ------------>Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH3

즉 말단의 Active Center에서 수소와 반응하여 ((2)항의 중합반응 참조) 끝에서 Inactive Polymer Chain이 만들어 집니다.  
Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CHH*  +  1/2 H2 --------------> Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH3

(2) Z-N 촉매는 소모성 촉매
Z-N 촉매는 Active Site를 가지고 있고 여기에 Momomer가 결합되면서 Active Site가 옮겨오고 앞서 설명한 바와 같이 중합이 계속되면서 맨 끝 탄소의 수소원자가 활성을 유지하면서 중합도가 늘어나는데  Z-N 촉매는 중합체의 한 부분이 되면서 Active Site를 넘겨주고 나서는 촉매역할을 더이상 지속하지 못하게 됩니다.   결국 중합분자 하나마다 Z-N 촉매분자 하나가 결합되는 형태로 소모되므로 다른 Free-Radical 반응의 개시반응에 사용하는 다른 촉매와 다른 양상을 가지는 것으로 봅니다.   (Z*는 중합개시역할을 하는 Z-N 촉매,  Z는 중합분자의 개시반응 이후 활성(촉매기능)을 잃은 상태로 중합분자에 달라붙어있는 Z-N 촉매)

중합개시:  Z* + CH2=CH2---> Z-CH2-CHH*  
중합진행:  Z-CH2=CH2  + CH2=CH2  ---> Z-CH2-CH2-CH2-CHH* + CH2=CH2 ...... >  Z-(CH2-CH2)n-CH2-CHH*
중합종결:  Z-(CH2-CH2)n-CH2-CHH* + 1/2H2 ------------>Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH3

Stefano

09-06-04 18:55

PE의 Grade에 따라 다르겠지만 단순히 수소만 넣어주는 것이 아니고 1-butene, 1-hexene 등 alpha olefin을 넣어주어 물성도 개선하고 분자량도 조절하며 Branched Polymer를 만들어 준 다음, 수소에 의해 Termination반응을 일으키도록 하고 있을 것입니다. 귀사의 상황을 조금소개해 주세요.

Z-(CH2-CH2)n-CH2-CH2* + CH2=CH-R ------------>Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH2-CH2-CRH*
Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH2-CH2-CRH* + CH2=CH2 --->Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH2-CH2-CRH-CH2-CHH*
Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH2-CH2-CRH-CH2-CHH* +1/2H2---> Z-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH2-CH2-CRH-CH2-CH3

polymerman

09-06-09 11:09

스테파노님! 우선 개인적인 사정이 생겨 답글이 늦어 죄송합니다.

제가 다니고 있는 곳에서는, HDPE의 밀도 조절을 위해 Comonome로서 1-butene과 프로필렌을 반응기에 에틸렌과 함께 넣어주고 있습니다. 그러면 1-butene과 프로필렌은 폴리에틸렌의 Branch가 되어서 밀도를 조절 할 수 있습니다. 즉, comonomer를 많이 넣어주면 Branch가 길어져 밀도가 낮아지게 되는 거입니다.

그리고 반응의 종결을 위해 수소를 넣어주고 있습니다. 그래서 수소/에틸렌 비율이 grade에 따라서 일정하게 맞추는 것이 중요합니다.

이상입니다.

p.s 다시한번 답글이 늦은 점 양해 부탁드립니다.