게시판 > 질답게시판 > 수소화 반응기에서 Recycle H2의 역할을 도무지 모르겠습니다.

스테파노 Stefano

20-07-25 22:46

A1. <..Typical한 몇 가지 Components에 대해서는 Recycle이 없는게 경제적으로 더 좋다 라는 논문을 봤는데..>
=>언급한 공정은 과잉 환원(수소화)이 문제가 되는 경우에 해당할 것으로 보이는데.. 지극히 특수한 경우에 해당합니다.

A2. <..수소화반응 Conversion 100%에서는, Make-up H2의 성상/유량에 따라서 Off-Gas 유량/성상이 정해지므로
Off-Gas를 Control하는 측면의 이유는 Recycle이랑 관련은 없는 것..>
=> 투입한 물질A와 수소B를 각각 정확히 반응에 필요한 정량을 투입했고 (언급한대로) 이들이 100%반응했다면 Off Gas도 남지 않고 Recycle 과도 관련이 없을 것이나.. 이런 반응이 일어나려면 무한시간이 소요되어야 합니다. 정량으로 투입했다고 해도 시간이 부족하다면 반응을 일으키지 못한 A와 B가 남게 됩니다.

r = k CA^m * CB^n 와 같은 반응속도수식 있다고 하면 CA, CB의 농도가 무한이 낮아지면 반응속도는 무한히 늦어지고 그로 인하여 반응에 소요되는 시간은 무한대가 되기 때문이지요. 기상반응에서는 농도대신 각성분 분압을 적용해도 같은 양상이됩니다.

A3. Hydrogenation 반응에는 주로 과잉의 수소를 사용하기 마련입니다. 반응참여하지 못한 수소는 반응혼합물에서 분리하여 다시 반응기로 순환해 주는데 Recycle Gas중의 수소 농도가 낮다고 해도 그 Recycle Gas의 대부분의 농도를 차지하는 수소를 순환하지 않으면 수소비용이 크게 늘어날 수 있습니다.

만일 Recycle Gas 중 Inert Gas의 함량이 누적되는 경우에는 일정 농도 수준 이상 포함되지 않도록 일부를 배출(Purging)해 주게 됩니다. 암모니아 합송공정에서 수소중에 포함된 CH4의 누적으로 인하여 N2, H2의 분압이 너무 떨어지지 않도록 배출하주는데 바로 이런 이유에서 입니다.

A4. <..Recycle Gas가 없으면 오히려 Residence time이 늘어나 반응 Conversion이 증가할 것..>
=> 반응기 부피대비 Gas량이 줄면 Residence Time이 줄고 Conversion이 늘어날 수 있지만 같은 제품량을 만들기 위해 사용되는 원료의 양이 늘어나게 되면 비경제적 운전조건이 됩니다.

경제적인 공정조건은 원재료비가 낮고 유틸리티비용이 낮고, 인건비, 감가상각비, 부수적 경비 등이 최저인 조건입니다. 정성적으로 판단하지 말고 반응속도, 반응기 생산성, 원료원단위, 유틸리티원단위 등 변동비와 직접관계되는 비용을 기준으로 평가하도록 해보세요. Recycle 하지 않는 경우 원재료비는 너무 높아서 결코 Recycle없는 공정은 성립하지 않는다는 것을 발견할 수 있을 것입니다.

A5. <.. Residence Time을 제어하여 반응열을 Control 한다는 개념에는 맞는 것 같은데...>
=>전혀 맞지 않습니다. 반응열 Control에 의한 반응온도의 유지는 반응속도를 운전가능한 영역에 놓아두도록 하기 위함이며 Residence Time은 반응속도와 Feed 및 Recycle Rate가 정해졌을 때 결과적으로(종속적으로)정해지는 운전 Parameter에 해당합니다.

결론적으로 Recycle 없는 Hydrogenation이 되려면 반응속도가 아주 빨라서 반응기 투입즉시 반응을 완결하는 경우를 제외하고는 피할 수 없는 과정입니다.

A1. <..Typical한 몇 가지 Components에 대해서는 Recycle이 없는게 경제적으로 더 좋다 라는 논문을 봤는데..>
=>언급한 공정은 과잉 환원(수소화)이 문제가 되는 경우에 해당할 것으로 보이는데..  지극히 특수한 경우에 해당합니다.

A2. <..수소화반응 Conversion 100%에서는, Make-up H2의 성상/유량에 따라서 Off-Gas 유량/성상이 정해지므로
Off-Gas를 Control하는 측면의 이유는 Recycle이랑 관련은 없는 것..>
=> 투입한 물질A와  수소B를 각각 정확히 반응에 필요한 정량을 투입했고 (언급한대로) 이들이 100%반응했다면 Off Gas도 남지 않고 Recycle 과도 관련이 없을 것이나..   이런 반응이 일어나려면  무한시간이 소요되어야 합니다.  정량으로 투입했다고 해도 시간이 부족하다면 반응을 일으키지 못한 A와 B가 남게 됩니다.

r =  k  CA^m * CB^n  와 같은 반응속도수식 있다고 하면  CA, CB의 농도가 무한이 낮아지면 반응속도는 무한히 늦어지고 그로 인하여 반응에 소요되는 시간은 무한대가 되기 때문이지요.  기상반응에서는 농도대신 각성분 분압을 적용해도 같은 양상이됩니다.

A3.  Hydrogenation 반응에는 주로 과잉의 수소를 사용하기 마련입니다.   반응참여하지 못한 수소는 반응혼합물에서 분리하여 다시 반응기로 순환해 주는데 Recycle Gas중의 수소 농도가 낮다고 해도 그 Recycle Gas의 대부분의 농도를 차지하는 수소를 순환하지 않으면 수소비용이 크게 늘어날 수 있습니다.

만일 Recycle Gas 중 Inert Gas의 함량이 누적되는 경우에는 일정 농도 수준 이상 포함되지 않도록 일부를 배출(Purging)해 주게 됩니다.    암모니아 합송공정에서 수소중에 포함된 CH4의 누적으로 인하여 N2, H2의 분압이 너무 떨어지지 않도록 배출하주는데 바로 이런 이유에서 입니다.

A4.  <..Recycle Gas가 없으면 오히려 Residence time이 늘어나 반응 Conversion이 증가할 것..>
=> 반응기 부피대비 Gas량이 줄면 Residence Time이 줄고 Conversion이 늘어날 수 있지만 같은 제품량을 만들기 위해 사용되는 원료의 양이 늘어나게 되면 비경제적 운전조건이 됩니다.

경제적인 공정조건은 원재료비가 낮고 유틸리티비용이 낮고, 인건비,  감가상각비, 부수적 경비 등이 최저인 조건입니다. 정성적으로 판단하지 말고  반응속도, 반응기 생산성, 원료원단위, 유틸리티원단위 등 변동비와 직접관계되는 비용을 기준으로 평가하도록 해보세요.   Recycle 하지 않는 경우 원재료비는 너무 높아서 결코 Recycle없는 공정은 성립하지 않는다는 것을 발견할 수 있을 것입니다.

A5. <.. Residence Time을 제어하여 반응열을 Control 한다는 개념에는 맞는 것 같은데...>
=>전혀 맞지 않습니다.   반응열 Control에 의한 반응온도의 유지는 반응속도를 운전가능한 영역에 놓아두도록 하기 위함이며 Residence Time은 반응속도와 Feed 및 Recycle Rate가 정해졌을 때 결과적으로(종속적으로)정해지는 운전 Parameter에 해당합니다.

결론적으로 Recycle 없는 Hydrogenation이 되려면 반응속도가 아주 빨라서 반응기 투입즉시 반응을 완결하는 경우를 제외하고는 피할 수 없는 과정입니다.

낭만고양이 kornight

20-07-27 09:13

언제나 명쾌한 답변 감사드립니다.

우선, Case 상황을 비교적 명확히 설명드리고자 합니다. 제가 의문을 갖는 Process는 전부 Full Hydrogenation 반응 Case이므로, 수소가 과량으로 들어가도 과잉환원 문제는 없으며, Utility 비용(수소를 포함한) 문제만 고려하고 있는 경우들 입니다. 게다가 대부분 공정 모두 과량의 H2를 넣어주고, Recycle Gas를 운용하며(with Compressor) Reactor 후단 Gas/Liquid Separator에서 일부 Gas Purge를 실시합니다. (반응물은 계 내에서 액상, H2만 기상)

A2. 답변에서 r=k * Ca^m * Cb^n 을 예로 말씀하여 주셨는데,
반응물인 Benzene or Toluene or Ethylbenzene or 기타 Unsaturated Hydrocarbon은 모두 액상이므로, Recycle Gas의 유무 관련해서 실제적인 반응 속도의 변화는 H2의 Partial Pressure에(Recycle 유무, 투입 H2의 양/농도에 의해서 변화) 의해서 결정될 것으로 예상합니다. 이 때, 투입되는(Make-up) H2는 80 mol.% H2, 20 mol.% CH4로 이뤄져 있으므로(가정), Recycle Gas의 H2 Partial Pressure는 무조건 투입되는 H2 Gas(Mixture)보다 낮게 됩니다.(=Purge Gas의 H2 Purity와 같으며, Purge Gas는 Make-up Gas 中 반응에 참여한 H2가 제외된 수치이므로)

그 결과, Reactor 계로 투입되는 Make-up H2 + Recycle Gas의 최종적인 Gas 성상은 Make-up Gas의 H2 Purity보다 낮은 60% H2가 될 것인데,(수치는 단순 예시입니다.) 이 경우 동일한 양의 Make-up Gas 기준으로 Recycle 없을 때의 80%보다 Partial Pressure가 낮기 때문에 오히려 반응속도가 더 느려지는게 아닌가 하는 생각을 하게 됩니다.

즉, 어차피 일부 Purge를 실시하고 있는 상황에서, Recycle Gas를 넣지 않는 것이 H2 Partial Pressure에는 더 도움이 될 것으로 생각되는데,
위 사고 전개 과정에서 어떠한 오류가 있는지 모르겠으나, 이러한 사고 전개를 하다보니 대체 왜 Recycle Gas를 넣어주는지 이해를 못하고 있는 상황입니다. (오류를 인지하지 못하니 엉켜있을 것이라고 생각은 합니다)

이때문에, H2 Partial Pressure 측면에서 어떠한 이점도 없는 Recycle Gas를 왜 넣어줄까? 라는 고민을 하다 보니 A4/A5와 같은어거지 이유까지 닿게 된 것이고요.

한 가지 사례를 더 말씀드려 보자면,
또 어떤 공정에서는 99.9% H2를 쓰고, 역시 Recycle/Purge Gas를 모두 운용합니다. 반응은 역시 Full Hydrogenation 반응이고요.

이 경우에, 99.9% H2를 단순화 해서 생각하기 편하게, 100% 라고 생각을 해보면. Purge Gas의 H2 Purity는 100%이므로(반응 결과물은 전부 액상이고, Gas를 생성하는 부반응이 없으므로) Recycle Gas가 있건 없건간에 Reactor 내에서의 H2 Partial Pressure는 동일하게 됩니다. 그 경우에도, 말씀하신 반응속도식 상에서 해석해 보았을 때에는 전혀 Recycle Gas를 돌리는 이유를 발견할 수 없게 됩니다.

Gas를 생성하는 부반응(반응물 중 Sulfur에 의한 H2S 생성 : 수백 ppm 단위 미량)을 고려하게 되면, 가장 위의 80% H2 사례의 사고전개 과정을 통해서 역시 Recycle Gas를 돌릴 이유를 찾지 못하게 됩니다.

Purge Gas 중 H2 외의 불순물을 분리해서 불순물만 Purge 할 수 있다면, Purity가 높은 Recycle Gas를 통해서 계 내의 H2 분압을 올려줄 수 있겠으나... 현실은 그러한 장치는 운용하지 않고 있는 실정입니다.

언제나 명쾌한 답변 감사드립니다.

우선, Case 상황을 비교적 명확히 설명드리고자 합니다. 제가 의문을 갖는 Process는 전부 Full Hydrogenation 반응 Case이므로, 수소가 과량으로 들어가도 과잉환원 문제는 없으며, Utility 비용(수소를 포함한) 문제만 고려하고 있는 경우들 입니다. 게다가 대부분 공정 모두 과량의 H2를 넣어주고, Recycle Gas를 운용하며(with Compressor) Reactor 후단 Gas/Liquid Separator에서 일부 Gas Purge를 실시합니다. (반응물은 계 내에서 액상, H2만 기상)

A2. 답변에서 r=k * Ca^m * Cb^n 을 예로 말씀하여 주셨는데,
반응물인 Benzene or Toluene or Ethylbenzene or 기타 Unsaturated Hydrocarbon은 모두 액상이므로, Recycle Gas의 유무 관련해서 실제적인 반응 속도의 변화는 H2의 Partial Pressure에(Recycle 유무, 투입 H2의 양/농도에 의해서 변화) 의해서 결정될 것으로 예상합니다. 이 때, 투입되는(Make-up) H2는 80 mol.% H2, 20 mol.% CH4로 이뤄져 있으므로(가정), Recycle Gas의 H2 Partial Pressure는 무조건 투입되는 H2 Gas(Mixture)보다 낮게 됩니다.(=Purge Gas의 H2 Purity와 같으며, Purge Gas는 Make-up Gas 中 반응에 참여한 H2가 제외된 수치이므로)

그 결과, Reactor 계로 투입되는 Make-up H2 + Recycle Gas의 최종적인 Gas 성상은 Make-up Gas의 H2 Purity보다 낮은 60% H2가 될 것인데,(수치는 단순 예시입니다.) 이 경우 동일한 양의 Make-up Gas 기준으로 Recycle 없을 때의 80%보다 Partial Pressure가 낮기 때문에 오히려 반응속도가 더 느려지는게 아닌가 하는 생각을 하게 됩니다.

즉, 어차피 일부 Purge를 실시하고 있는 상황에서, Recycle Gas를 넣지 않는 것이 H2 Partial Pressure에는 더 도움이 될 것으로 생각되는데,
위 사고 전개 과정에서 어떠한 오류가 있는지 모르겠으나, 이러한 사고 전개를 하다보니 대체 왜 Recycle Gas를 넣어주는지 이해를 못하고 있는 상황입니다. (오류를 인지하지 못하니 엉켜있을 것이라고 생각은 합니다)

이때문에, H2 Partial Pressure 측면에서 어떠한 이점도 없는 Recycle Gas를 왜 넣어줄까? 라는 고민을 하다 보니 A4/A5와 같은어거지 이유까지 닿게 된 것이고요.

한 가지 사례를 더 말씀드려 보자면,
또 어떤 공정에서는 99.9% H2를 쓰고, 역시 Recycle/Purge Gas를 모두 운용합니다. 반응은 역시 Full Hydrogenation 반응이고요.

이 경우에, 99.9% H2를 단순화 해서 생각하기 편하게, 100% 라고 생각을 해보면. Purge Gas의 H2 Purity는 100%이므로(반응 결과물은 전부 액상이고, Gas를 생성하는 부반응이 없으므로) Recycle Gas가 있건 없건간에 Reactor 내에서의 H2 Partial Pressure는 동일하게 됩니다. 그 경우에도, 말씀하신 반응속도식 상에서 해석해 보았을 때에는 전혀 Recycle Gas를 돌리는 이유를 발견할 수 없게 됩니다.

Gas를 생성하는 부반응(반응물 중 Sulfur에 의한 H2S 생성 : 수백 ppm 단위 미량)을 고려하게 되면, 가장 위의 80% H2 사례의 사고전개 과정을 통해서 역시 Recycle Gas를 돌릴 이유를 찾지 못하게 됩니다.

Purge Gas 중 H2 외의 불순물을 분리해서 불순물만 Purge 할 수 있다면, Purity가 높은 Recycle Gas를 통해서 계 내의 H2 분압을 올려줄 수 있겠으나... 현실은 그러한 장치는 운용하지 않고 있는 실정입니다.

스테파노 Stefano

20-07-28 01:51

A3. Hydrogenation 반응에는 주로 과잉의 수소를 사용하기 마련입니다. 반응참여하지 못한 수소는 반응혼합물에서 분리하여 다시 반응기로 순환해 주는데 Recycle Gas중의 수소 농도가 낮다고 해도 그 Recycle Gas의 대부분의 농도를 차지하는 수소를 순환하지 않으면 수소비용이 크게 늘어날 수 있습니다.

액상 균일 촉매를 사용하고 연속교반식 반응기(CSTR)를 사용 하는 기-액 반응의 경우 수소를 반응기 하부에 투입하면 액상으로 기포가 분산된 후 흡수, 반응에 참여하게 되고 잔량의 수소는 액의 표면으로 올라오게 됩니다. 이 때 반응에 참여하지 않은 수소를 버리겠다는 것인데... 반응속도만 생각하고 수소비용을 생각하지 않는다면 원료비를 감당할 수가 없을 것입니다.

비유가 적당할 지 모르겠지만 반찬으로 내 놓은 김치가 밥을 모두 섭취함과 동시에 하나도 남지 않으면 다행이겠지만.. 식사 후 남았을 때 그 김치를 버려야 할까요 다음 끼니를 위해 다시 김치냉장고에 넣어둬야 할까요? 남은 김치를 모두 버리는 것이 불합리한 것처럼... 수소화 공정에서 남은 수소는 (거의 반드시) 수환해야 합니다. 혹시 다른 선배엔지니어가 옆에 계시다면 Recycle 없는 수소화 반응을 구상하고 있다고 하고 논의해 보세요.

A6. 기-액 반응으로 이루어지는 수소화 공정에서 미반응 수소와 함께 배출되는 잔류가스중에는 Organic Vapor가 포화상태로 존재하게 됩니다. Recycle하지 않고 그냥 잔류 수소를 버리게 되면 수소만 버려지는 것이 아니라 원료, 중간물질, 제품, 등 유효 물질이 모두 함께 달아납니다. 반응온도와 압력을 알고 , 각 성분들의 증기압을 알고 있을 때 잔류 수소중에 포함되어 있는 유기물질의 양이 얼마가 되는지 직접 계산해 보고 판단해 보세요,

A7. 반응속도가 H2 Partial Pressure에 직접 관련이 되므로 반응기 내에 기상으로 공급하는 Gas는 수소만 투입하더라도 반응기의 기상에는 유기물 증기가 항상 거의 포화상태로 존재하게 되는데 기상을 Blower로 불어서 다시 액상으로 불어넣어 주지 않으면 수소가 액상에 흡수되는 (물질전달)속도가 현저하게 줄어들어 반응기 압력만 유지될 뿐 반응속도는 늘어나지 않게 됩니다. 물론 기상의 수소를 액상으로 불어주는 형태의 Agitator를 사용할 수도 있지만 이 방법보다는 Blower로 기상의 Gas를 액상으로 불어넣어주는 반응기가 흔히 사용됩니다. 경우에 따라서는 Trickle Bed 형태의 반응기(액과 기상이 함께 하향으로 흘러내리거나 기-액이 향류식으로 접하는 방식의 기-액-고상 반응기를 사용하기도 하는데 이 경우에도 잔류 수소는 Recycle 해주어야 합니다.

한마디로 기상의 수소 분압이 Recycle H2에 의해 반응속도가 느려지는 것은 반응기 크기를 키워 체류시간을 늘임으로써 생산량을 맞출 수 있게 되지만 순환하지 않고 한번 버린 수소는 결코 돌아오지 않습니다.

결론적으로... 수소원료 비용 때문에 순환하는 것입니다.

A8. <...Purge Gas 중 H2 외의 불순물을 분리해서 불순물만 Purge 할 수 있다면, Purity가 높은 Recycle Gas를 통해서 계 내의 H2 분압을 올려줄 수 있겠으나... 현실은 그러한 장치는 운용하지 않고 있는 실정...>
=> Recycle Gas 중에서 (Inert Gas의 누적, 부산물 증기의 누적 등의 이유로)일부의 Purge Gas를 버려야 할 경우에도 Off-Gas Vent Condenser를 두고 Condensable Liquid는 회수하고 나머지 만 미량 버리도록 해야 합니다.

현장에서 Recycle Blower 없는 수소화 공정을 사용하고 있다는 것에 그 의문이 해소되고 있지 않습니다 왜 Recycle Hydrogen Blower를 사용하고 있지 않은지 직장선배 엔지니어들에게 문의하여 그 결과를 답글로 올려주세요.

A3.  Hydrogenation 반응에는 주로 과잉의 수소를 사용하기 마련입니다.  반응참여하지 못한 수소는 반응혼합물에서 분리하여 다시 반응기로 순환해 주는데 Recycle Gas중의 수소 농도가 낮다고 해도 그 Recycle Gas의 대부분의 농도를 차지하는 수소를 순환하지 않으면 수소비용이 크게 늘어날 수 있습니다.

액상 균일 촉매를 사용하고 연속교반식 반응기(CSTR)를 사용 하는 기-액 반응의 경우 수소를 반응기 하부에 투입하면 액상으로 기포가 분산된 후 흡수, 반응에 참여하게 되고 잔량의 수소는 액의 표면으로 올라오게 됩니다.  이 때 반응에 참여하지 않은 수소를 버리겠다는 것인데...    반응속도만 생각하고 수소비용을 생각하지 않는다면 원료비를 감당할 수가 없을 것입니다.

비유가 적당할 지 모르겠지만  반찬으로 내 놓은 김치가 밥을 모두 섭취함과 동시에 하나도 남지 않으면 다행이겠지만.. 식사 후 남았을 때 그 김치를 버려야 할까요 다음 끼니를 위해 다시 김치냉장고에 넣어둬야 할까요?  남은 김치를 모두 버리는 것이 불합리한 것처럼... 수소화 공정에서 남은 수소는 (거의 반드시) 수환해야 합니다.     혹시 다른 선배엔지니어가 옆에 계시다면 Recycle 없는 수소화 반응을 구상하고 있다고 하고 논의해 보세요.

A6.  기-액 반응으로 이루어지는 수소화 공정에서 미반응 수소와 함께 배출되는 잔류가스중에는 Organic Vapor가 포화상태로 존재하게 됩니다.    Recycle하지 않고 그냥 잔류 수소를 버리게 되면  수소만 버려지는 것이 아니라 원료, 중간물질, 제품, 등 유효 물질이 모두 함께 달아납니다.    반응온도와 압력을 알고 , 각 성분들의 증기압을 알고 있을 때 잔류 수소중에 포함되어 있는 유기물질의 양이 얼마가 되는지 직접 계산해 보고  판단해 보세요,

A7.  반응속도가 H2 Partial Pressure에 직접 관련이 되므로 반응기 내에 기상으로 공급하는 Gas는 수소만 투입하더라도 반응기의 기상에는 유기물 증기가 항상 거의 포화상태로 존재하게 되는데  기상을 Blower로 불어서 다시 액상으로 불어넣어 주지 않으면 수소가 액상에 흡수되는 (물질전달)속도가  현저하게 줄어들어 반응기 압력만 유지될 뿐 반응속도는 늘어나지 않게 됩니다.    물론 기상의 수소를 액상으로 불어주는 형태의 Agitator를 사용할 수도 있지만  이 방법보다는 Blower로 기상의 Gas를 액상으로 불어넣어주는 반응기가 흔히 사용됩니다.   경우에 따라서는 Trickle Bed 형태의 반응기(액과 기상이 함께 하향으로 흘러내리거나 기-액이 향류식으로 접하는 방식의 기-액-고상 반응기를 사용하기도 하는데 이 경우에도 잔류 수소는 Recycle 해주어야 합니다.

한마디로 기상의 수소 분압이 Recycle H2에 의해 반응속도가 느려지는 것은 반응기 크기를 키워 체류시간을 늘임으로써 생산량을 맞출 수 있게 되지만 순환하지 않고 한번 버린 수소는 결코 돌아오지 않습니다.

결론적으로... 수소원료 비용 때문에 순환하는 것입니다.

A8.  <...Purge Gas 중 H2 외의 불순물을 분리해서 불순물만 Purge 할 수 있다면, Purity가 높은 Recycle Gas를 통해서 계 내의 H2 분압을 올려줄 수 있겠으나... 현실은 그러한 장치는 운용하지 않고 있는 실정...>
=> Recycle Gas 중에서 (Inert Gas의 누적, 부산물 증기의 누적 등의 이유로)일부의 Purge Gas를 버려야 할 경우에도 Off-Gas Vent Condenser를 두고 Condensable Liquid는 회수하고 나머지 만 미량 버리도록 해야 합니다.

현장에서 Recycle Blower 없는 수소화 공정을 사용하고 있다는 것에 그 의문이 해소되고 있지 않습니다  왜  Recycle Hydrogen Blower를 사용하고 있지 않은지 직장선배 엔지니어들에게 문의하여 그 결과를 답글로 올려주세요.

낭만고양이 kornight

20-07-28 11:58

A3에서, Recycle Gas가 없다면 수소비용이 늘어난다고 해주셨는데, 이 부분이 어떠한 원리로 그렇게 되는 것인가에 대해서 명쾌하지가 않아 본문 질문글과 같은 생각으로 사고가 이어지는 중입니다.

선배들에게 물어보라 하셨으나, 부끄러우나 이제는 제가 선배이기도 하고... 그래도 제 선배들에게도 물어보기도 했으나. 다들 '당연히' 수소 절약을 위해서(=경제성) 하는거지! 라고는 하시지만, 어떻게? 왜? 어떠한 경로로 그렇게 되는가? 에 대해서는 시원한 해석이 없습니다. 그냥 당연하다 정도로만 인식하고들 계시고, 저 또한 여태 그렇게 인식해왔던게 사실입니다.

그러다가 왜? 어떻게? 라는 생각에 까지 사고가 미치다 보니 그 부분을 암만 생각해도 알 수 가 없어서요.

A6에 대한 부분은, 물론 Purge Gas 中 반응결과물을 포함한 Organic Cabon이 포함돼있으나, 계산을 해보면 Recycle 여부에 따라서 그 Fraction이 달라지진 않습니다.(Simulation 결과도 동일) 물론, Recycle 여부와 별개로, Purge Gas 中 Organic Carbon이 많다면 이를 회수하는 장치는 있어야 겠지만, 적어도 Recycle 관련하여 고려할 사항은 아니라고 판단 됩니다. 이유는 아래 예시의 Purge Gas 성상은 Recycle Gas 여부와 상관 없이 언제나 동일하다는 계산 결과 때문입니다. (Accumulation이 발생하는게 아니라면 그게 당연하다고 생각하기도 합니다. 고정된 온도/압력 하에서 기/액평형이 이뤄지고 있는 상태에서, 일부 Purge Gas를 Recycle로 돌린다고 하더라도 기/액평형의 성상은 이미 포화돼있으므로 온도/압력에 의해서만 달라질 것으로 판단합니다.)

예를 들어서,
Make-up 수소 : 수소 10몰/시간, 메탄 10몰/시간
반응물 (액상) : 5몰/시간
반응 몰비율 : 수소 - 반응물 = 1:1
이라고 가정된 System에서 생각해 보면.

반응에 참여하고 남은 Gas 는 수소5몰, 메탄 10몰/시간 이 됩니다. Accumulation이 없는 System 이므로, Conversion이 100% 라고 한다면 Recycle Gas로 일부 돌리든 돌리지 않든, 반응 이후 남는 Gas는 Purge해줘야 System 압력이 상승하지 않으므로, 결국 수소5몰, 메탄10몰 /시간 은 무조건 Purge가 필요합니다. Recycle 여부에 관계 없이요.
(이때문에 A3, A6에 대한 내용이 이해가 가지 않는 부분입니다.)

이 때, 수소 5몰/시간 메탄10몰/시간 을 Recycle 돌린다고 한다면, 반응기 입구로 들어가는 Gas는 Recycle + Make-up Gas가 합해져서 수소 15몰/메탄 20몰이 되고. 반응 이후에는 수소 10몰/메탄 20몰의 농도가 돼서 Separator에 도달하게 됩니다.
이후 다시 수소5몰/메탄10몰을 Recycle 시키고 나면, 결국 남는 수소5몰/메탄 10몰을 Purge 하게 되므로. 완벽한 Steady State 상태가 이뤄지게 됩니다.

위 상태에서, Make-up Gas만 넣어줄 경우 반응기로 들어가는 H2 Fraction은 50%이고, 반응 압력은 Recycle 여부 관계 없이 동일하므로(=P) 수소 분압이 0.5 P 가 됩니다. 반면, Recycle을 넣어주게 되면, Gas 유량 자체는 증가하나, 수소 분압은 15/35 = 0.42 P가 됩니다.

즉, Recycle Gas를 넣어주면, 반응기 전체 구간에서 H2 Partial Pressure는 감소하고, Gas 유량은 늘어나는 효과가 발생합니다.

이때문에 H2 Partial Pressure 확보 측면에서 Recycle Gas는 전혀 효용이 없어 보이니, Gas 유량을 늘려주는 부분이 (제가 알지 못하는) 어떤 의도/효과가 있는 것인가? 라는 생각을 해봤으나, 알지를 못하게 여줘보게 되었습니다.
이에 대해서는 A7 답변처럼 Mixing/Gas Dissolve 관점에서 유량이 관계가 있는가에 대해서도 고민을 해봤으나...연속 반응기에서 Liquid Distribution만 적절히 해주면 2 Phase로 존재하는 반응기 내부에서 Vapor Flowrate을 올려줘야 할 이유를 찾기가 어려웠습니다.

A8 부분은, 시스템이 그러하게 구성된 경우에는 실시를 하고 있습니다. (제가 최초 설계를 한다고 하더라도 아마 동일하게 했을 것 같습니다.)

Recycle Gas는 Compressor를 통해서 운용하고 있으나.. 일단 운용 하고 있는데, 제 생각에 위와 같은 사고 전개로 이게 왜 필요하지? 라는 의문이 여전히 해소되질 않고 있습니다.

헌데, 제가 알기로

A3에서, Recycle Gas가 없다면 수소비용이 늘어난다고 해주셨는데, 이 부분이 어떠한 원리로 그렇게 되는 것인가에 대해서 명쾌하지가 않아  본문 질문글과 같은 생각으로 사고가 이어지는 중입니다.

선배들에게 물어보라 하셨으나, 부끄러우나 이제는 제가 선배이기도 하고... 그래도 제 선배들에게도 물어보기도 했으나. 다들 '당연히' 수소 절약을 위해서(=경제성) 하는거지! 라고는 하시지만, 어떻게? 왜? 어떠한 경로로 그렇게 되는가? 에 대해서는 시원한 해석이 없습니다. 그냥 당연하다 정도로만 인식하고들 계시고, 저 또한 여태 그렇게 인식해왔던게 사실입니다.

그러다가 왜? 어떻게? 라는 생각에 까지 사고가 미치다 보니 그 부분을 암만 생각해도 알 수 가 없어서요.

A6에 대한 부분은, 물론 Purge Gas 中 반응결과물을 포함한 Organic Cabon이 포함돼있으나, 계산을 해보면 Recycle 여부에 따라서 그 Fraction이 달라지진 않습니다.(Simulation 결과도 동일) 물론, Recycle 여부와 별개로, Purge Gas 中 Organic Carbon이 많다면 이를 회수하는 장치는 있어야 겠지만, 적어도 Recycle 관련하여 고려할 사항은 아니라고 판단 됩니다. 이유는 아래 예시의 Purge Gas 성상은 Recycle Gas 여부와 상관 없이 언제나 동일하다는 계산 결과 때문입니다. (Accumulation이 발생하는게 아니라면 그게 당연하다고 생각하기도 합니다. 고정된 온도/압력 하에서 기/액평형이 이뤄지고 있는 상태에서, 일부 Purge Gas를 Recycle로 돌린다고 하더라도 기/액평형의 성상은 이미 포화돼있으므로 온도/압력에 의해서만 달라질 것으로 판단합니다.)

예를 들어서,
Make-up 수소 : 수소 10몰/시간, 메탄 10몰/시간
반응물 (액상) : 5몰/시간
반응 몰비율 : 수소 - 반응물 = 1:1
이라고 가정된 System에서 생각해 보면.

반응에 참여하고 남은 Gas 는 수소5몰, 메탄 10몰/시간 이 됩니다.  Accumulation이 없는 System 이므로, Conversion이 100% 라고 한다면 Recycle Gas로 일부 돌리든 돌리지 않든, 반응 이후 남는 Gas는 Purge해줘야 System 압력이 상승하지 않으므로, 결국 수소5몰, 메탄10몰 /시간 은 무조건 Purge가 필요합니다. Recycle 여부에 관계 없이요.
(이때문에 A3, A6에 대한 내용이 이해가 가지 않는 부분입니다.)

이 때, 수소 5몰/시간 메탄10몰/시간 을 Recycle 돌린다고 한다면, 반응기 입구로 들어가는 Gas는 Recycle + Make-up Gas가 합해져서 수소 15몰/메탄 20몰이 되고. 반응 이후에는 수소 10몰/메탄 20몰의 농도가 돼서 Separator에 도달하게 됩니다.
이후 다시 수소5몰/메탄10몰을 Recycle 시키고 나면, 결국 남는 수소5몰/메탄 10몰을 Purge 하게 되므로. 완벽한 Steady State 상태가 이뤄지게 됩니다.

위 상태에서, Make-up Gas만 넣어줄 경우 반응기로 들어가는 H2 Fraction은 50%이고, 반응 압력은 Recycle 여부 관계 없이 동일하므로(=P) 수소 분압이 0.5 P 가 됩니다. 반면, Recycle을 넣어주게 되면, Gas 유량 자체는 증가하나, 수소 분압은 15/35 = 0.42 P가 됩니다.

즉, Recycle Gas를 넣어주면, 반응기 전체 구간에서 H2 Partial Pressure는 감소하고, Gas 유량은 늘어나는 효과가 발생합니다.

이때문에 H2 Partial Pressure 확보 측면에서 Recycle Gas는 전혀 효용이 없어 보이니, Gas 유량을 늘려주는 부분이 (제가 알지 못하는) 어떤 의도/효과가 있는 것인가? 라는 생각을 해봤으나, 알지를 못하게 여줘보게 되었습니다.
이에 대해서는 A7 답변처럼 Mixing/Gas Dissolve 관점에서 유량이 관계가 있는가에 대해서도 고민을 해봤으나...연속 반응기에서 Liquid Distribution만 적절히 해주면 2 Phase로 존재하는 반응기 내부에서 Vapor Flowrate을 올려줘야 할 이유를 찾기가 어려웠습니다.

A8 부분은, 시스템이 그러하게 구성된 경우에는 실시를 하고 있습니다. (제가 최초 설계를 한다고 하더라도 아마 동일하게 했을 것 같습니다.)

Recycle Gas는 Compressor를 통해서 운용하고 있으나.. 일단 운용 하고 있는데, 제 생각에 위와 같은 사고 전개로 이게 왜 필요하지? 라는 의문이 여전히 해소되질 않고 있습니다.

헌데, 제가 알기로

스테파노 Stefano

20-07-29 16:07

Q1. 질문과 관련된 수소화 공정에 대해 우선 보충설명을 한 다음, 구체적 질의 응답을 진행 해야 할 것 같습니다. 답글을 올리는필자가 현재로서는 이해되지 않는 부분이 너무도 많기 때문입니다.

우선 먼저 다음 사항을 소개해 주세요.

-수소화 공정 반응에 참여하는 물질(원료물질, 생성물질)
-화학반응식
-반응기 형태, 촉매형태
-반응기 온도, 압력, Phase

낭만고양이 kornight

20-07-29 17:51

저희 회사의 많은 수소화 반응기 들이 공통적으로 갖추고 있는 System이라서 일반적인 Hydrogenation 반응기 셋이라고 생각하고 있습니다. (Googling 해봐도 대부분 비슷한 Scheme이기도 합니다.)

일단 말씀하신 내용은 아래와 같습니다.

- 물질 : Benzene(99.9%) to Cyclohexane(99.9%) with Low Purity Hydrogene(80 mol.% H2 + 20 mol.% CH4)
- 반응식 : 1 Bz + 3 H2 -> 1 CyC6 + Heat
- 반응기 형태 : Top(Bz + LP H2) in, BTM Out(CyC6 + 잔여 H2)
- 온도, 압, Phase : 60~150도씨, 압력 20kg/cm2.g, Bz-액상, H2 - 기상, CyC6 - 액상

Bz, H2 ---------> Reactor --------> Separator ---------> Stabillizer(Gas Remove) ----------> Product
↑ ↓
ㄴ Recycle Gas, Oil ↔ Off Gas(Purging)

간략하게는 위와 같은 Scheme 입니다. 일반적인 Hydrogenation 공정이라고 보시면 되실 것 같습니다.
Recycle Oil은 위 얘기에는 언급하지 않았으나, 이미 반응이 완전 끝난 상태의 CyC6라고 보시면 되시며,
반응열 제어 목적입니다.

아래 경로에 유사한 Scheme을 찾아서 링크를 달아두겠습니다.

http://pssl.snu.ac.kr/korean/files/matbal_001_flowsheet_cyclohexane.pdf

스테파노 Stefano

20-08-01 16:02

(1) H2, CH4가 포함된 Gas는 Fuel전도로 쓴다면 이해되겠으나 수소화 반응기에 Inert(여기서는 CH4가 20%가 포함된 수소를 사용하고 있다는 것이 이해되지 않습니다.

(2) 만일 CH4가 많이 포함된 수소가 있다면 수소만 분리하여 공정에 사용해야 할 것입니다. 수소중에 미량포함되어 있는 Inert Gas라면 Recycle에 의해 누적되지 않도록 지극히 소량만 연속 Purging 하면 됩니다.

(3) 소개한 흐름표시에 Recycle Gas가 있으므로 H2가 순환되고 있습니다. 반응혼합물은 Separator에서 제품을 분리해 내고 미응축가스는 수소와 유기물 증기가 포함되어 있어 순환하고 비응축 증기중의 일부는 Off Gas로 Purging 하고 있습니다. Off Gas Purging의 경우 추가로 Vent Gas Condenser를 사용하여 온도를 크게 낮추어서 Benzene이나 Cyclohexane 증기는 응축시켜 회수한 후 Tail Gas로 배출하고 있을 것으로 봅니다 . 또한 Stabilizer에서 배출되는 Strip-off Gas도 수소가 포함되어 있다면 반응기로 순환할 것으로 봅니다.

(4) CH4가 20m% 포함된 Low Purity H2를 사용해도 수소화 반응이 잘 일어나는지 확인해 볼 필요가 있습니다. H2-CH4 혼합물이라면 별도의 PSA 장치로 H2를 순수하게 분리사용하는 것이 바람직하며 수소화 공정에서 Inert Gas 함량이 많아 Purge Gas가 늘어나 H2 손실이 증가하는 것으로 인해 수소비용이 증가할 것입니다.

Inert Gas가 많이 섞여 있으면 반응속도 문제보다 우선적으로 원료손실이 더 큰 문제라서 경제성평가 이전에 공정성능 평가가 우선적이라고 봅니다 .

낭만고양이 kornight

20-08-04 03:02

답변 감사드립니다. 위 본문에 제가 말씀드린 모든 사례들은(많은 반응물 각각의 공정 모두) 이미 상용화되어 정상운전되고 있는 공정들 입니다. 때문에 말씀하신 (1), (2),(3),(4)와 무관하게 공정은 80% H2로 정상적으로 가동되고 있습니다. 물론, 경제성을 위해 (3)과 같은 내용들은 일부 공정에 반영토록 돼있기도 합니다.

PSA로 분리한 99.9% 고순도 수소 가격 대비, 80% 저순도 수소 가격이 좀더 저렴하기 때문에 경제성 평가를 해보면 저순도 수소를 사용하는 것이 일단 경제성은 더 좋은 것으로 나타납니다. 다만, 말씀하신 것과 같이 이것이 '최적화가 완료된' 이후의 경제성 평가는 아니라는 것이 제 생각입니다.

그 이유는, 말씀 드린 것처럼, Recycle Gas의 개념과 실행 이유를 아무도(부끄럽지만, 심지어 제가 그 담당 엔지니어임에도 불구하고) 모르기 때문에 이 부분을 최적화할 수 없기 때문입니다. Test-Run 을 통해서 갖가지 테스트를 해볼 순 있겠지만(예를 들면 Recycle Gas를 끊는 다거나) 상용화 공정이기 때문에 그러한 테스트 진행은 여러가지 의미로 많은 부담이 따릅니다. 그때문에 그에 앞서서 이 System들에서 Recycle Gas가 가지는 반응공학적 의미를 정확히 알고 그에 맞춰서 사고하기 위해 질문을 드렸던 부분입니다.

Inert Gas가 많이 섞인, LP H2의 경우 말씀처럼 Purge Gas가 많이 생성되겠으나, LP H2 자체가 HP H2보다 많이 저렴하고(PSA를 추가로 돌리지 않아도 되는 사유) Purge Gas는 Fuel Gas로도 활용하기도 하니 H2 Partial Pressure만 충족할 수 있다면 HHP 대신 LP를 사용하는 것도 좋은 최적화가 될 수 있다고는 생각합니다. 다만, 그 과정에서 Recycle Gas를 돌리는 사유를 아무리 사고해 보아도 이해하기가 어렵습니다.

스테파노 Stefano

20-08-04 23:05

(1) 화학공장에서 순수 수소를 구입해서 사용하면 비싸겠지만 수소함유 Fuel Gas 가 발생되는 Gas가 있다면 PSA 장치를 이용 순도를 높여 사용하면 저농도 수소를 이용화는 수소화 공정에서 Purge Gas양이 크게 증가하여 유효물질의 손실, 수소의 손실, 유틸리티의 증가 등에 의한 지용을 저감할 수 있을 것입니다. 구매수소와 자사 제조수소 가격차를 비교해 봐야 하지요.

(2) 80% 수소를 사용하고 잇따고 하는데 이를 고순도 수소로 전환하는 방법에 대한 경제성 평가를 해보는 것이 좋을 것입니다. 추정컨데 원료비, 유틸리티 비를 5%이상 절감한다면... 당장 시행해야 하겠지요.

(3) Recycle 하는 것이 이상한 것이 아니라 Recycle 하지 않는다면 더욱 이해되지 않을 것인데...Recycling 효과를 아래의 관점ㅇ서 비교해봐서 어느 것이 경제적인가를 평가해봐야 합니다. 단순히 수소가격만으로는 평가가 되지 않지요.

i) 고순도-저순도 수소의 사용효과 비교
ii) Recycle 여부의 효과 비교
iii) Off Gas로부터 Organic Material의 Loss 비교

이들은 실제 사용공장의 운전조건을 바꾸기전 Simulator를 이용하여 검토해서 효과를 예측해 보고나서 현장 적용여부를 협의해 보면 됩니다. 망설일 이유가 없다고 봅니다.
어려운 작업이 아닙니다. 공정에 의문이 있으면 반드시 의문을 해소해 보려고 시도해야 합니다. 그렇지 않은 엔지니어는 그 공장에서 도움이 되지 않지요.

(4) Inert Gas가 많이섞인 경우라면 Purge Gas가 늘어나 H2 손실이 늘어나기도 하지만 Organic Loss도 증가하고 Loss 절감을 위해 Off Gas Chilling Utility 비용도 늘어납니다. 또한 첫 질문에서 언급했던 것처럼 H2 분압이 떨어져 반응속도에 지대한 영향을 주게 될 것입니다.

Off-Gas의 양은 H2 Purity에 따라 기하급수적으로 줄어들게 되어 있습니다. 만일 Inert Gas가 거의 포함되지 않은 순수수소를 사용하고 반응에 의해 Inert Gas가 생성되지 않는 반응이라고 한다면 과잉수소를 완전 Recycling 하여 반응기에 사용한다고 하면 반응물과 수소는 이론적 소요량에 접근하는 수소의 사용량을 소요하게 될 것입니다. 수소화 공정은 가급적 이런 조건이 유지되도록 하는 것이 일반적입니다.

저농도 수소를 사용하는 공정인경우... 그 타당성을 입증하기가 더 어렵습니다. 저농도 수소에 의해 분압이 떨어지는 것도 문제인데 더더군다나 저압수소를 사용한다면... 반응은 반응속도가 느려져 반응공정에 적용할 수가 없을 것입니다.

(5) H2 순도가 낮으면 Recycle Ratio가 크게 떨어질 터인데 H2 순도에 따른 Recycle Ratio를 Simulation하여 비교해 보면
<순수수소의 필요성> <Recycling 하는 이유>를 이해할 수 있습니다.

(2) 80% 수소를 사용하고 잇따고 하는데 이를 고순도 수소로 전환하는 방법에 대한 경제성 평가를 해보는 것이 좋을 것입니다.   추정컨데  원료비, 유틸리티 비를 5%이상 절감한다면... 당장 시행해야 하겠지요.

(3) Recycle 하는 것이 이상한 것이 아니라 Recycle 하지 않는다면 더욱 이해되지 않을 것인데...Recycling 효과를 아래의 관점ㅇ서 비교해봐서 어느 것이 경제적인가를 평가해봐야 합니다.   단순히 수소가격만으로는 평가가 되지 않지요.

i) 고순도-저순도 수소의 사용효과 비교
ii) Recycle 여부의 효과 비교
iii) Off Gas로부터 Organic Material의 Loss 비교

이들은 실제 사용공장의 운전조건을 바꾸기전  Simulator를 이용하여 검토해서 효과를 예측해 보고나서 현장 적용여부를 협의해 보면 됩니다.   망설일 이유가 없다고 봅니다. 
어려운 작업이 아닙니다.   공정에 의문이 있으면 반드시 의문을 해소해 보려고 시도해야 합니다.  그렇지 않은 엔지니어는 그 공장에서 도움이 되지 않지요.

(4) Inert Gas가 많이섞인 경우라면 Purge Gas가 늘어나 H2 손실이 늘어나기도 하지만  Organic Loss도 증가하고 Loss 절감을 위해 Off Gas Chilling Utility 비용도 늘어납니다.    또한 첫 질문에서 언급했던 것처럼 H2 분압이 떨어져 반응속도에 지대한 영향을 주게 될 것입니다.

Off-Gas의 양은 H2 Purity에 따라 기하급수적으로 줄어들게 되어 있습니다.  만일 Inert Gas가 거의 포함되지 않은 순수수소를  사용하고 반응에 의해  Inert Gas가 생성되지 않는 반응이라고 한다면  과잉수소를 완전 Recycling 하여 반응기에 사용한다고 하면   반응물과  수소는 이론적 소요량에 접근하는 수소의 사용량을 소요하게 될 것입니다.     수소화 공정은 가급적 이런 조건이 유지되도록 하는 것이 일반적입니다.

저농도 수소를 사용하는 공정인경우... 그 타당성을 입증하기가 더 어렵습니다.  저농도 수소에 의해 분압이 떨어지는 것도 문제인데 더더군다나  저압수소를 사용한다면... 반응은 반응속도가 느려져  반응공정에 적용할 수가 없을 것입니다.

(5) H2 순도가 낮으면 Recycle Ratio가 크게 떨어질 터인데  H2 순도에 따른 Recycle Ratio를 Simulation하여 비교해 보면 
<순수수소의 필요성> <Recycling 하는 이유>를 이해할 수 있습니다.