Stefano Stefano   39-08-02 00:00 (0) 반응 속도상수(k)와 활성화 에너지(E) 화학반응이 수반된 계의 반응속도를 같이 온도(T)만의 함수와 전환율(x)만의 함수로 나타낼 수 있다고 하면   dx/dt = k(T)*f(x)...............(0) (1) Arrhenius Equation & Plot 이는 분자운동론과 열역학적 평형이론에 바탕을 두고 유도된 아주 유명한 식입니다.    k(T) = A exp(-E/RT).......................(1) 이를 (0)식에 대입하면   dx/dt = A f(x) exp (-E/RT) ..........(2＇)또는   ln(dx/dt) = ln {A f(x)} - E/RT............(2) 이는 ln(전환율)과 1/T를 각각 Semi-log 직교좌표 Y,X축에 그려보면 반응속도가 기울기 (-E/R)이 되는 직선이 얻어집니다. 여기서는 여러 반응온도에서 실험적으로 반응속도만 구해내면 f(x)나 온도변화속도를 모르고서도 활성화에너지 E를 구할 수 있습니다.  (2) Friedman＇s Plot Arrhenius의 경우는 반응속도에 따라 온도변화속도가 가 일정하지 않을 수도 있는데, 일정 승온속도(B = dT/dt = 상수)로 반응기 온도를 올려가는 계에 대해서는  dx/dt=dx/dT*dT/dt=B dx/dT 이를 (2)식의 좌변식에 에 대입하면 여전히 B dx/dT는 반응속도를 나타내는 식이 됩니다.   B dx/dT = A f(x) exp(-E/RT)...........(3＇)또는   ln(B dx/dT)= ln{A f(x)} - (E/R)(1/T).......(3) Arrhenius＇ Plot와 같이 이 Friedman의 식도 Semi-Log Graph에서 1/T값을 가로축에 잡으면 직선이 얻어집니다.  Friedman의 경우에도 f(x)와는 상관없이 T에서 승온속도(B)와 온도변화에 대한 전환율(dx/dT)만 측정하면 E값을 구할 수 있습니다. 다른점은 dx/dt 대신 (Bdx/dT)을 사용한 것 뿐이며 이 값도 반응속도를 나타내고 있습니다. (3) Ozawa-Flynn-Wall＇s Plot 일정온도로 승온되는 반응계에 적용한 반응속도 모델식인 (3＇)식을 고쳐쓰면 변수분리형 미분방정식을 얻게됩니다.   dx/f(x)=A/B exp(-E/RT)dT..................(4) 그러나 수식은 간단한데 반응모델을 나타내는 f(x)라는 함수도 정확한지 않은지 선형인지 비선형인지 알 수도 없을 뿐 만 아니라 우변의 적분도 만만치 않습니다.  좌변적분값은 g(x)로 두고, 우변T를 y로 치환적분하면   9(x)=(A/B)∫exp(-E/RT) dT = (A/B)(E/R)∫(1/y^2)exp(-y)dy,  y=E/RT (>0) ..........(5) 여기서 ∫(1/y^2)exp(-y)dy=-(1/y^2)exp(-y)-∫(1/y)exp(-y)dy + C .....................................(6) 가 되는 것은 웬만하면 알아낼 수 있는데 두번째 항을 계산하자면 ∫(1/y)exp(-y)dy = ln y-y/(1*1!)+y^2/(2*2!)-y^3/(3*3!)+y^4/(4*4!)-...+...-...+...  .........(7) 이건 끝이없습니다.  이에대한 개략적분방법대해 Doyle(1962)이라는 발표한것을 약싹빠른 Ozawa(1965)가 얼른 (5)식을 적분하는데 이용한 다음 모양을 바꿔   ln B = ln AE/R g(x) -5.331-1.052E/RT......(8) 라는 식을 만들어 냈습니다. (Flynn과 Wall도 유사한 방법을 1년후 독자적으로 풀어냈는데 그후 17년이 지난 후 y=E/RT값이 20이하이면 10%이상의 오차가 생기는 것을 Flynn(1983)이 지적하고 식을 쬐끔 고쳤다고 합니다.) 이것도 승온속도의 자연대수값이 (1/T)에 일차식으로 나타나는 직선으로 나타나며  기울기값으로부터 E를 계산하면 됩니다. (4) Kissinger-Akahkira-Sunnose＇s Plot 앞서 계산해본 (6)식은 (7)식과 같이 적분이 되는데 이는 첫항만 ln y 이고 나머지 항은 부호가 왔다갔다 하게 되므로 Conts와 Redfrn (1965)이 y(=E/RT)값이 23~50정도의 범위의 정적분 영역이라면 (7)식 전체를 무시해도 된다는 다음 식을 Ozawa보다 8년먼저 제시했다고 합니다. 즉 ∫(1/y^2)exp(-y)dy=-(1/y^2)exp(-y)-∫(1/y)exp(-y)dy ≒ -(1/y^2)exp(-y) ......................(8) 이 (8)식을 (5)식에 대입하여 정리하면 다음식이 구해지는데 이것이 Kissinger(1957) 등의 식입니다.   g(x)=(A/B)(R/E) T^2 exp(-E/RT)........(9＇)또는   ln (B/T^2) = ln(A(R/E)g(x)) - E/RT........(9)  이 식도 ln (B/T^2) 와 1/T의 관계식은 직선이고 기울기는 -E/R이 됩니다.  (5) 그 밖에도 (5)식을 컴퓨터로 적분한다거나 (4)식을 여러 승온속도(B)와 활성화에너지(E)값을 이용 적분했을 때 Error가 최소가 되도록 하는 E값을 구하는 방법(Vyazovskin, 1996), 또는 (이게 어떤의미를 가지는 지 모르겠으나)(3)의 양변에 dx를 곱하여 적분하는 방법(Li-Tang, 1997; Budrugeac), 적분에러를 줄이기위해 전환율 해석영역을 줄이는 방법(Urvanovichi, 1985), 직선구간만을 데이터로 활용하는 방법(Popescu,1996) 등 무수히 많이 있는 것으로 보입니다. (6) 종합적으로 살펴보면 Arrhenius와 Friedman의 경우 미분식(즉 반응 속도)을 사용하고 있고. Kissinger, Ozawa, 등은 적분식을 사용하고 있는데, 필자의 생각으로는 적분식을 사용하는 경우, 적분이 정확하게 구해지지 않고 있는데다 반응속도 모델식으로 사용하고 있는 f(x) 혹은 ∫1/f(x) dx 식의 합리성에 대해서는 전혀 신경을 쓰고 있지 않아서 신뢰도에 문제가 있을 것 같습니다.  또 Kissinger 방법의 경우 (3)식을 다시 T에대해 미분한 2차미분값이 0이 되는 온도 Peak치 값에서 활성화 에너지를 구한다는 것도 의문이 있습니다.  지금껏 활성화 에너지는 온도와도 무관하고 전환율의 함수도 아니며 농도와도 무관한 것으로 학자들이 해석해 오고 있었는데 이에 대해서도 많은 연구가 필요하다고 생각됩니다.  계산은 컴퓨터가 충분히 잘 해낼 수 있으니까 모델들을 많이 찾아내어 검증해야 할 것입니다. (7) Plot 방법에 대해서도 질문하셨는데, Arrhenius와 Friedman의 경우 세로축이 반응속도의 자연대수값인데 Ozawa, Kissinger, 등의 경우에는 반응속도가 아닙니다. 궁금한 것은 추가 질문하세요.  (0) 반응 속도상수(k)와 활성화 에너지(E) 화학반응이 수반된 계의 반응속도를 같이 온도(T)만의 함수와 전환율(x)만의 함수로 나타낼 수 있다고 하면 dx/dt = k(T)*f(x)...............(0) (1) Arrhenius Equation & Plot 이는 분자운동론과 열역학적 평형이론에 바탕을 두고 유도된 아주 유명한 식입니다. k(T) = A exp(-E/RT).......................(1) 이를 (0)식에 대입하면 dx/dt = A f(x) exp (-E/RT) ..........(2＇)또는 ln(dx/dt) = ln {A f(x)} - E/RT............(2) 이는 ln(전환율)과 1/T를 각각 Semi-log 직교좌표 Y,X축에 그려보면 반응속도가 기울기 (-E/R)이 되는 직선이 얻어집니다. 여기서는 여러 반응온도에서 실험적으로 반응속도만 구해내면 f(x)나 온도변화속도를 모르고서도 활성화에너지 E를 구할 수 있습니다. (2) Friedman＇s Plot Arrhenius의 경우는 반응속도에 따라 온도변화속도가 가 일정하지 않을 수도 있는데, 일정 승온속도(B = dT/dt = 상수)로 반응기 온도를 올려가는 계에 대해서는 dx/dt=dx/dT*dT/dt=B dx/dT 이를 (2)식의 좌변식에 에 대입하면 여전히 B dx/dT는 반응속도를 나타내는 식이 됩니다. B dx/dT = A f(x) exp(-E/RT)...........(3＇)또는 ln(B dx/dT)= ln{A f(x)} - (E/R)(1/T).......(3) Arrhenius＇ Plot와 같이 이 Friedman의 식도 Semi-Log Graph에서 1/T값을 가로축에 잡으면 직선이 얻어집니다. Friedman의 경우에도 f(x)와는 상관없이 T에서 승온속도(B)와 온도변화에 대한 전환율(dx/dT)만 측정하면 E값을 구할 수 있습니다. 다른점은 dx/dt 대신 (Bdx/dT)을 사용한 것 뿐이며 이 값도 반응속도를 나타내고 있습니다. (3) Ozawa-Flynn-Wall＇s Plot 일정온도로 승온되는 반응계에 적용한 반응속도 모델식인 (3＇)식을 고쳐쓰면 변수분리형 미분방정식을 얻게됩니다. dx/f(x)=A/B exp(-E/RT)dT..................(4) 그러나 수식은 간단한데 반응모델을 나타내는 f(x)라는 함수도 정확한지 않은지 선형인지 비선형인지 알 수도 없을 뿐 만 아니라 우변의 적분도 만만치 않습니다. 좌변적분값은 g(x)로 두고, 우변T를 y로 치환적분하면 9(x)=(A/B)∫exp(-E/RT) dT = (A/B)(E/R)∫(1/y^2)exp(-y)dy, y=E/RT (>0) ..........(5) 여기서 ∫(1/y^2)exp(-y)dy=-(1/y^2)exp(-y)-∫(1/y)exp(-y)dy + C .....................................(6) 가 되는 것은 웬만하면 알아낼 수 있는데 두번째 항을 계산하자면 ∫(1/y)exp(-y)dy = ln y-y/(1*1!)+y^2/(2*2!)-y^3/(3*3!)+y^4/(4*4!)-...+...-...+... .........(7) 이건 끝이없습니다. 이에대한 개략적분방법대해 Doyle(1962)이라는 발표한것을 약싹빠른 Ozawa(1965)가 얼른 (5)식을 적분하는데 이용한 다음 모양을 바꿔 ln B = ln AE/R g(x) -5.331-1.052E/RT......(8) 라는 식을 만들어 냈습니다. (Flynn과 Wall도 유사한 방법을 1년후 독자적으로 풀어냈는데 그후 17년이 지난 후 y=E/RT값이 20이하이면 10%이상의 오차가 생기는 것을 Flynn(1983)이 지적하고 식을 쬐끔 고쳤다고 합니다.) 이것도 승온속도의 자연대수값이 (1/T)에 일차식으로 나타나는 직선으로 나타나며 기울기값으로부터 E를 계산하면 됩니다. (4) Kissinger-Akahkira-Sunnose＇s Plot 앞서 계산해본 (6)식은 (7)식과 같이 적분이 되는데 이는 첫항만 ln y 이고 나머지 항은 부호가 왔다갔다 하게 되므로 Conts와 Redfrn (1965)이 y(=E/RT)값이 23~50정도의 범위의 정적분 영역이라면 (7)식 전체를 무시해도 된다는 다음 식을 Ozawa보다 8년먼저 제시했다고 합니다. 즉 ∫(1/y^2)exp(-y)dy=-(1/y^2)exp(-y)-∫(1/y)exp(-y)dy ≒ -(1/y^2)exp(-y) ......................(8) 이 (8)식을 (5)식에 대입하여 정리하면 다음식이 구해지는데 이것이 Kissinger(1957) 등의 식입니다. g(x)=(A/B)(R/E) T^2 exp(-E/RT)........(9＇)또는 ln (B/T^2) = ln(A(R/E)g(x)) - E/RT........(9) 이 식도 ln (B/T^2) 와 1/T의 관계식은 직선이고 기울기는 -E/R이 됩니다. (5) 그 밖에도 (5)식을 컴퓨터로 적분한다거나 (4)식을 여러 승온속도(B)와 활성화에너지(E)값을 이용 적분했을 때 Error가 최소가 되도록 하는 E값을 구하는 방법(Vyazovskin, 1996), 또는 (이게 어떤의미를 가지는 지 모르겠으나)(3)의 양변에 dx를 곱하여 적분하는 방법(Li-Tang, 1997; Budrugeac), 적분에러를 줄이기위해 전환율 해석영역을 줄이는 방법(Urvanovichi, 1985), 직선구간만을 데이터로 활용하는 방법(Popescu,1996) 등 무수히 많이 있는 것으로 보입니다. (6) 종합적으로 살펴보면 Arrhenius와 Friedman의 경우 미분식(즉 반응 속도)을 사용하고 있고. Kissinger, Ozawa, 등은 적분식을 사용하고 있는데, 필자의 생각으로는 적분식을 사용하는 경우, 적분이 정확하게 구해지지 않고 있는데다 반응속도 모델식으로 사용하고 있는 f(x) 혹은 ∫1/f(x) dx 식의 합리성에 대해서는 전혀 신경을 쓰고 있지 않아서 신뢰도에 문제가 있을 것 같습니다. 또 Kissinger 방법의 경우 (3)식을 다시 T에대해 미분한 2차미분값이 0이 되는 온도 Peak치 값에서 활성화 에너지를 구한다는 것도 의문이 있습니다. 지금껏 활성화 에너지는 온도와도 무관하고 전환율의 함수도 아니며 농도와도 무관한 것으로 학자들이 해석해 오고 있었는데 이에 대해서도 많은 연구가 필요하다고 생각됩니다. 계산은 컴퓨터가 충분히 잘 해낼 수 있으니까 모델들을 많이 찾아내어 검증해야 할 것입니다. (7) Plot 방법에 대해서도 질문하셨는데, Arrhenius와 Friedman의 경우 세로축이 반응속도의 자연대수값인데 Ozawa, Kissinger, 등의 경우에는 반응속도가 아닙니다. 궁금한 것은 추가 질문하세요.