(1) 어느 물질이 다른 물질과 접촉하여 전자를 잃거나(산화) 전자를 받아들임(환원)으로서 화학반응을 일키고 결국 반응 후에는 평형에 도달하게 되는 데 이 때 농도가 일정하다면 전자를 방출하거나 받아들일 때 일정한 전압을 나타내는 압력이 일정한 값을 나타내게 됩니다.
이온전극법은 이 원리를 이용하여 이 전압을 측정함으로써 적정분석의 경우 당량점을 측정하거나 농도를 측정하는 분석방법입니다.
이 때 같은 물질간에 농도가 다르거나 다른 물질간에 산화-환원반응이 포함되어 있는 경우 전극전압을 측정해야 하는데 물질이 혼합되어 있으면 전압을 측정하기 어렵기 때문에 전도성이 있는 Salt Bridge를 사용해서 물질을 분리해두고 각 물질에 담가두는 전극을 사용합니다.
또 어느 물질이 산화되려는 경우 전자가 방출되려고 하는 전압(전위)은 고유한 값을 가지는데 이를 "산화전극전위"라고 하고 반대로 전자를 받아들이려는 경향을 전위로 나타내"환원전극전위"라고 하는 고유값을 가집니다. 1960년대 이전에는 물질에 따라 여러방법으로 나타내다가 그후 IUPAC에서 수소전극과 비교해서 측정하며 수소원자의 전자를 받아들이려는 전압으로 나타내는 "표준환원전극전위"로 통일해서 나타내기로 결정하여 현재에 이르고 있습니다.
(2) 전극전위
전극전위를 나타내는 현상은 열역학적 평형상태에 이르고자 하는 기동력을 나타내는 자유에너지의 크기에 의해 나타나기 때문에 화학반응을 동반하는 경우 화학평형상수로부터 얼마나 멀리 떨어져 있느냐에 따라 나타내는 전압이 달라지고 화학평형에 도달하면 나타나는 전압은 사라집니다.
다른 변수(온도, 다른 물질의 농도, 등)가 모두 일정하다면 어느 물질의 (농도)와 전압과의 관계는 간단히 다음과 같이 나타낼 수 있습니다. 이 수식은 열역학적 자유에너지로부터 계산되는 값입니다.
(전극이 나타내는 전압) = A + B * ln (농도)...................(1)
여기서 A, B는 측정에 사용되는 비교전극의 종류와 교환하는 이온의 수에 관계되는 상수입니다.
실제로 전극의 종류, 비교되는 물질의 종류에 따라 이들 값 A, B를 정해두어야 농도측정이 가능합니다.
