게시판 > 질답게시판 > 올레핀 중합과정에서 조촉매의 역할에 대해 문의드립니다.

스테파노 Stefano

09-06-09 21:52

(0) 필자가 고분자가 전공분야가 아니라서 대략 개념정도로 답변드립니다.

(1) 첫질문에서..메카니즘과 활성차이:
(+4)가의 Ti 촉매는 아래의 (1a) 혹은 (1b)반응으로 얻어지는데
Ti(IV)Cl4 + Et3Al ----> EtTi(IV)Cl3 + Et2AlCl.........(1a) (Et: Ethyl)
EtTi(IV)Cl3 + Et3Al--> Et2Ti(IV)Cl2+Et2AlCl.........(1b)

이것이 촉매작용을 일으키려면 아래와 같이 Ti에 달라붙어있던 Ethyl Group이 떨어져 나와 Ethyl Radical을 만들어야 합니다. 이 반응은 Ti의 원자가가 하나씩 줄어들면서 활성화된 Ethyl Radical (E*)을 만들고 이것이 중합반응 (3)식에 참여하게 될 것입니다
EtTi(IV)Cl3 ------------> Ti(III)Cl3 + Et*.................(2a)
Et2Ti(IV)Cl2------------> EtTi(III)Cl2 + Et*.............(2b)
EtTi(III)Cl2 ------------> Ti(II)Cl2 + Et*.................(2b)

n[C=C] + Et*-----> C-C-C-C*--------->C-C-C-C-C-C* ---------> C-C-C-C-C-C-C-C* ..... -------> -(C-C)-C-C* ..........(3)

전이원소 Ti의 원자 내부에서 전자를 잃고 원자가가 줄어드는 정확한 메카니즘은 아직도 확실히 밝혀지지 않은것으로 봅니다. (혹시 이부분에 대해 지식을 가지신 분이 계시면 추가 답글을 올려주세요)

이중에서 III가의 Ti가 IV가의 Ti보다 활성이 높은이유는 IV가의 Ti의 경우 Ti와 결합하고있는 4개의 Cl 원자의 주위에는 비공유 전자쌍을 가지고 있어서 Lewis Base로 작용하고 이 전자쌍이 강한 Lewis Acid인 TEA와 결합하여 꽤 안정한 중간상태의 물질 즉[TiCl3+][Cl-Al-Et-]를 형성하기 때문인 것으로 보입니다. 대신 III가의 경우에는 안정한 중간물질을 형성하지 않아서 쉽게 Et*기를 방출하면서 촉매역할을 하는 것이지요.

(2) TEA의 독제거 반응
다른 Alkyl Aluminum 들과 마찬가지로 TEA의 경우에 수분을 만나면 급격히 반응하면서 Gas를 방출합니다. 대신 생성되는 Ethane은 Inert로 작용하겠지요. 공기중에서도 수분에 노출되면 가스가 방출되기 때문에 화재나 폭발에 유의해야 할 것입니다.
AlEt3 + 3H2O -------------> Al(OH)3 + 3Ethane .........(4)

산소제거 반응을 일으킨다고 하면 다음반응이 일어나야 할 것인데 과연 그런지 필자는 판단할 수가 없습니다. 혹시 Ethanol이 생성되는 것을 검출가능하다면 실험실 실험으로 해볼 수 있겠지요.
Al Et3 + 3/2O2 + 3H2O -------> Al(OH)3 + 3 EtOH ........(5)

산소가 있다고 하면 원자가가 줄어든 Ti을 다시 산화시켜 +3가 혹은 +4가로 산화시켜 활성을 높여줄 수도 있지 않나요? (올레핀 중합에서 산소가 오히려 촉매 활성을 높여주기도 한답니다.)

(0) 필자가 고분자가 전공분야가 아니라서 대략 개념정도로 답변드립니다.

(1) 첫질문에서..메카니즘과 활성차이: 
(+4)가의 Ti 촉매는 아래의 (1a) 혹은 (1b)반응으로 얻어지는데
Ti(IV)Cl4 + Et3Al ----> EtTi(IV)Cl3 + Et2AlCl.........(1a)    (Et: Ethyl)
EtTi(IV)Cl3 + Et3Al--> Et2Ti(IV)Cl2+Et2AlCl.........(1b)

이것이 촉매작용을 일으키려면 아래와 같이 Ti에 달라붙어있던 Ethyl Group이 떨어져 나와 Ethyl Radical을 만들어야 합니다.  이 반응은 Ti의 원자가가 하나씩 줄어들면서 활성화된 Ethyl Radical (E*)을 만들고 이것이 중합반응 (3)식에 참여하게 될 것입니다    
EtTi(IV)Cl3 ------------> Ti(III)Cl3 + Et*.................(2a)
Et2Ti(IV)Cl2------------> EtTi(III)Cl2 + Et*.............(2b)
EtTi(III)Cl2 ------------> Ti(II)Cl2 +  Et*.................(2b)

n[C=C]  +  Et*-----> C-C-C-C*--------->C-C-C-C-C-C* ---------> C-C-C-C-C-C-C-C* ..... -------> -(C-C)-C-C* ..........(3)

전이원소 Ti의 원자 내부에서 전자를 잃고 원자가가 줄어드는 정확한 메카니즘은 아직도 확실히 밝혀지지 않은것으로 봅니다.  (혹시 이부분에 대해 지식을 가지신 분이 계시면 추가 답글을 올려주세요)

이중에서 III가의 Ti가 IV가의 Ti보다 활성이 높은이유는 IV가의 Ti의 경우 Ti와 결합하고있는 4개의 Cl 원자의 주위에는 비공유 전자쌍을 가지고 있어서 Lewis Base로 작용하고 이 전자쌍이 강한 Lewis Acid인 TEA와 결합하여 꽤 안정한 중간상태의 물질 즉[TiCl3+][Cl-Al-Et-]를 형성하기 때문인 것으로 보입니다.   대신 III가의 경우에는 안정한 중간물질을 형성하지 않아서 쉽게 Et*기를 방출하면서 촉매역할을 하는 것이지요.

(2) TEA의 독제거 반응
다른 Alkyl Aluminum 들과 마찬가지로 TEA의 경우에 수분을 만나면 급격히 반응하면서 Gas를 방출합니다.  대신 생성되는 Ethane은 Inert로 작용하겠지요.  공기중에서도 수분에 노출되면 가스가 방출되기 때문에 화재나 폭발에 유의해야 할 것입니다.   
AlEt3  +  3H2O -------------> Al(OH)3  +  3Ethane .........(4)

산소제거 반응을 일으킨다고 하면 다음반응이 일어나야 할 것인데  과연 그런지 필자는 판단할 수가 없습니다. 혹시 Ethanol이 생성되는 것을 검출가능하다면 실험실 실험으로 해볼 수 있겠지요.   
Al Et3 + 3/2O2 + 3H2O -------> Al(OH)3 + 3 EtOH ........(5)
    
산소가 있다고 하면 원자가가 줄어든 Ti을 다시 산화시켜 +3가 혹은 +4가로 산화시켜 활성을 높여줄 수도 있지 않나요? (올레핀 중합에서 산소가 오히려 촉매 활성을 높여주기도 한답니다.)

간지대추 kely0224

09-06-10 13:45

(0) 답변 감사드립니다. 스테파노님 덕분에 개념이 잡혔습니다.

(1) TEA 독제거 반응의 경우 산소와의 반응에 대해서는 다시한번 연구해 봐야 할 것 같습니다. 저는 산소가 올레핀 중합에서 촉매독으로만 작용한다고 생각을 했는데, 오히려 촉매 활성을 높여주는 역할도 한다는 것을 처음 알았습니다.

(2) 한가지 더 궁금한 점이 생겼는데, 촉매독의 역할이 주촉매에 흡착되거나 반응하여 주촉매 활성을 저하시키는 물질이라고 알고 있는데, 수분과 산소의 경우 아래와 같이 반응 하는 것이 맞나요?

Ti(IV)Cl4 + O2 ---> TiO2 + 2Cl2
Ti(IV)Cl4 + 4H20 ---> Ti(OH)4 + 4HCl

이것이 맞다면 생성물에 염산이 포함되어 있는데, 염산이 Ti 촉매의 활성에 영향을 미치지는 않을까요?

(3) 비록 전공 분야가 아니시겠지만, 스테파노님의 소중한 답변이 저에게는 많은 도움이 된다고 생각합니다. 바쁘시겠지만 답변 부탁드리겠습니다. 감사합니다.

Stfano

09-06-10 15:41

(2a) TiCl4가 TiO2로 되려면 아주 불에타는 정도의 온도가 되어야 할 것이기 때문에 추가 질문에서의 반응식과 같은 반응은 중합반응 정도의 온도에서는 일어나지 않을 것으로 봅니다.

(2b) 두번째 반응식에서 TiCl4는 Ti 주변에 달라붙어있는 Cl 원자가 가진 비공유전자쌍(unshared electon pairs)들에 의해 Lewis 개념의 Base로 작용하지만 정상적인 상태에서는 중성인 상태이고 물과도 반응을 일으키지 않을 것입니다. 이에 반하여 Al(Et)3나 AlCl3 등은 Al 원자 주위에 전자쌍이 비어 있어서 Electron Pair를 받아들일 수 있는 강한 Lewis Acid입니다. 후자는 물과 아주 쉽게 반응합니다. 이 반응은 다음 질문의 답변과도 관련있는 내용입니다.

(3) 반응시스템에서 염산이 생성되는 것은 다음과 같은 반응에 의해서 일것입니다.
EtAlCl2 or Et2AlCl + H2O -----> EtAl(OH)2 or Et2Al(OH) + 2HCl or HCl
AlCl3 + 3H2O ----------------------> Al(OH)3 + 3HCl

염산이 생성되는 위의 반응들이 일어난다면 Ethyl Radical이 생성되는 반응에 제한 주거나 Radical이 생성되더라도 중합에 참여하는 것 보다는 HCl과 반응하여 Ethylchloride를 생성하기가 더 쉬울 것이므로 중합반응 진행에 방해를 하겠지요.
HCl 뿐만 아니라 EtCl이 생성되면서 생성되는 수소도 중합반응을 종결시키는 작용을 할 것입니다.

Et* + HCl ------> EtCl + H*

간지대추 kely0224

09-06-11 09:35

추가 답변 감사드립니다.

(1) 위의 (2a),(2b),(3)답변에 의하면 물과 산소는 주촉매(Ti)와 반응을 하지 않는 것으로 이해가 되는데, 저희 공정 manual에는 물과 산소가 촉매독으로서 일시적 피독(temporal poisoning)을 일으킨다고 합니다. 물과 산소는 어떤 반응으로 촉매독 역할을 하는지 알고 싶습니다.

(2) 또한 위의 (3) 답변에 의하면 조촉매 TEA(Triethyl aluminium)가 Ti의 원자가를 낮추기 위해 반응하여 생긴 Et2AlCl이 H20와 반응하여 HCl을 생성하여, 이 HCl이 Ethyl Radical과 반응하여 중합반응을 방해한다고 되어있습니다. 그렇다면, 조촉매는 촉매독을 제거하는 것이 아니라 오히려 중합반을을 방해하는 역할을 한다고 생각이 되는데, 이것이 맞는지요? 참고로, 실제 저희 공정 반응기 gas분석결과 Cl2 또는 EtCl gas는 나오지 않았습니다. Ti촉매와 Alkyl Aluminum의 반응에 대한 설명이 나온 site를 첨부하오니, 참고하시면 좋을 듯 합니다. [http://pslc.ws/mactest/ziegler.htm]
제 짧은 소견으로는 이 site에 나온 메카니즘에 의하면 Ti가 Alkyl Aluminium과 결합한 형태로 올레핀의 중합을 돕고 있기 때문에 H20와 반응이 일어나기 힘들듯 합니다. 스테파노님의 생각은 어떠신지 듣고 싶습니다.

(3) 계속 추가로 질문하다 보니 스테파노님께 감사하면서 또 죄송스럽네요. 추가질문을 계속하여 다는 것이 좋지 않다는 것을 알고 있으나, 궁금한 점이 계속 추가로 생겨서 이렇게 또 질문을 하게 되었습니다. 혹여, 업무가 바쁘시다면 관련 책자를 추천하여 주시면 읽고 연구해보도록 하겠습니다. 감사합니다.

스테파노 Stefano

09-06-11 14:39

(1) H2O의 촉매독 작용
물분자중의 산소원자가 가지고 있는 비공유 전자쌍이 Ti의 빈 공간 (소개 싸이트 구조식 참조)에 침투하여 결합됨으로써 Ethylene의 σ-bond Electron의 접근을 방해하는 일시적 촉매독 현상과, 앞선 답글에서 반응식에 의한 Alkyl Aluminum과 직접 반응하여 Aluminum Hydroxide를 만드는 현상을 일으켜 TEA를 소모시키는 역할이 있는 것 같습니다.

소개싸이트에서 보면 TiCl3 결정의 표면에서 Ti 원자 주변에 전자쌍이 비어있는 공간이 있는데 이 부분이 에칠렌의 이중결함에 뭉쳐있는 전자들을 끌어들이고 내부 구조변형이 일어난 후 다시 Ti의 주변에 빈 공간을 만들어 가는 메카니즘으로 중합이 일어나는데 H2O나 산소가 가진 비공유전자쌍이 이들 Ti주변 공간에 빨려들어가면 Ethylene 분자의 접근을 방해하지만 시간이 지나면 다시 σ-bond Electron들로 대체되기 때문에 영구독이 아닌 일시적 피독작용을 하는 것으로 보입니다.

(2) H2O와 TEA와의 반응
한편, TEA는 물과 급격히 반응하여 Ethane을 생성하는 것으로 Et3Al을 소모시키면서 Inert Gas Ethane을 생성할 것임이 분명합니다. 앞선 답글에서의 반응식(4)

Et3Al + H2O -----> Al(OH)3 + Ethane.......................(4)

(3) 반복해서 추가질문 하는 것에 대해 부담가질 필요는 없습니다.
오히려 해소되지 않은 부분에 대해 추가 질문하면 문제의 핵심에 더 가까워 지고 의문의 해소여부를 알 수 있어서 권장되는 일입니다.

간지대추 kely0224

09-06-15 10:03

주말에 출장을 다녀오느라 답변이 늦었습니다.
답변을 읽고나니 이제야 머릿속이 정리된 느낌입니다. 추가질문에도 성심성의껏 답해주셔서 감사드립니다.
좋은 하루 되십시오!

Stefano

09-06-15 22:22

앞의 답글에서 틀린부분을 지적해 주셔야지요. Ethylene이라고 하면 C=C의 결합은 σ-bond 가 아니고 Π-bond이겠지요, Greece 문자 찾다가 다른 문자를 넣었었습니다. Π-bond에는 전자구름이 모여있어서 Lewis Base로 작용하여 Electron Pair가 비어져 있는 공간을 가진 Lewis Acid Site에 달라붙고 Rearrangement 과정을 거쳐 탄소두개가 중합도를 높이고는 원래의 Lewis Acid Site는 다시 활설 Site로 남게 되는 것 같습니다. 소개해준 Site에 그림으로 잘 설명되어 있습니다.