게시판 > 질답게시판 > 간단한 two phases in equilibrium에 대해서 질문드립니다.

용봉 yongbong

12-01-06 15:41

저도 이것때문에 고민한 적이 있는데, 아래에 정리된 것을 봐 주세요.

우선 반응 상황을 생각해 보면
α라는 물질이 반응해서 β라는 물질이 생성되는 가역 반응을 생각해 보겠습니다. 그러면 α = β 이 되겠지요.
이 반응에서 평형은 전체 Gibbs Energy가 최소가 되는 지점이고 dG=0 이 되는 지점이 되겠습니다.
평형상태에서 G(α) = G(β)가 될 필요는 없겠습니다.

눈치 채셨겠지만 위에서 α, β를 쓴 이유는 Phase에서 같은 기호를 사용하기 위해서 입니다.
위와 마찬가지로 α상과 β상에서의 평형은 전체 Gibbs Energy가 최소가 되는 지점이고 dG=0 가 됩니다.
또한 평형상태에서 G(α) = G(β)가 될 필요는 없다고 볼수 있습니다.
혼합물에서 조성이 바뀌게 됨에 따라 Partial Molar Gibbs Energy (Chemical Potential)이 비선형적으로 변할텐데,
이 점을 생각하면 반응과 비슷하다고 볼 수 있을 것 같습니다.

(여기까지는 자명한 듯한데, 다음 내용은 과연 이렇게 생각하는게 맞는지 어떤지 모르겠습니다)

근데, 왜 평형상태에서 각 Component의 α상과 β상에서의 Chemical Potential이 같을까를 생각해 보았습니다. 이게 무슨 의미일까 말이지요.
당연한 얘기지만 dG/dni (또는 dG/dxi)는 어는 i 성분이 아주 조금 변할때 전체 G가 어떻게 되느냐를 의미하겠죠.
평형상태에 있는 시스템을 생각해 보겠습니다. (α상+β상 대신에 vapor상+liquid상)
평형상태이니까 dG(v)/dni(v) = dG(l)/dni(l) 가 만족 되겠습니다. (괄호는 위첨자 혹은 아래첨자로 이해하시면 될듯합니다.)
이 평형상태에서는 vapor가 condensing되는 양과, liquid가 vaporizing 하는양 같을텐데요, 여기서 상황을 조금만 비틀어 보겠습니다.

현재 평형상태가 아닌데, 알갱이(분자) 하나가 condensing 하는 와중에 평형상태가 되었다가,
condensing이 다되면 다시 평형을 벗어나게 되어서 vaporizing하려고 한다고 하겠습니다.
다시 vaporizing하면 그 와중에 평형에 도달했다가 vaporzing이 다되면 다시 평형을 벗어난다고 하겠습니다.
알갱이라고 해놓고서는 중간단계가 있다고 했으니 스스로 자가당착에 빠진 셈이지만,
하고자 하는 얘기는 미소(분자)단위에서 거의 평형상태이고 평형과 비평형을 왔다갔다 한다는 의미로 이해해 주십시오.

다시 알갱이 하나가 condensing하는 상황을 생각해 보면
dni(v) = - dni(l) 이 될것 같습니다. 그렇다면
dG(v)/dni(v) = dG(l)/dni(l)
dG(v)/dni(v) = -dG(l)/dni(v)
dG(v)/dni(v) + dG(l)/dni(v) = 0
[dG(v)+dG(l)]/dni(v) = 0, 여기서 dG(v)+dG(l)= dG 이므로 dG=0 이 되어서 시스템 전체가 평형에 도달했다는 것을 알 수 있습니다.
빙 돌려서 설명을 해보았지만, 간단히 얘기하면
dG(v)/dni(v) = dG(l)/dni(l) 과 dG=0 는 같은 의미가 아니겠느냐는 것입니다.

추가로 순수 물질에서 G(v) = G(l) 라는 조건이 평형이냐를 판가름 한다고 하는데,
순수 물질의 Boiling Point 에서의 G(v)와 G(l)이 같다는 것은 당연한 것으로서, 평형의 기준으로 언급하기에는 적절치 않을 것 같습니다.
오히려 Multicomponent에서도 G(α) = G(β)가 아니냐는 착각을 불러 일으키는 것 같습니다.

저도 이것때문에 고민한 적이 있는데, 아래에 정리된 것을 봐 주세요.

우선 반응 상황을 생각해 보면
α라는 물질이 반응해서 β라는 물질이 생성되는 가역 반응을 생각해 보겠습니다. 그러면 α = β 이 되겠지요.
이 반응에서 평형은 전체 Gibbs Energy가 최소가 되는 지점이고 dG=0 이 되는 지점이 되겠습니다.
평형상태에서 G(α) = G(β)가 될 필요는 없겠습니다.

눈치 채셨겠지만 위에서 α, β를 쓴 이유는 Phase에서 같은 기호를 사용하기 위해서 입니다.
위와 마찬가지로 α상과 β상에서의 평형은 전체 Gibbs Energy가 최소가 되는 지점이고 dG=0 가 됩니다.
또한 평형상태에서 G(α) = G(β)가 될 필요는 없다고 볼수 있습니다.
혼합물에서 조성이 바뀌게 됨에 따라 Partial Molar Gibbs Energy (Chemical Potential)이 비선형적으로 변할텐데, 
이 점을 생각하면 반응과 비슷하다고 볼 수 있을 것 같습니다.

(여기까지는 자명한 듯한데, 다음 내용은 과연 이렇게 생각하는게 맞는지 어떤지 모르겠습니다)

근데, 왜 평형상태에서 각 Component의 α상과 β상에서의 Chemical Potential이 같을까를 생각해 보았습니다. 이게 무슨 의미일까 말이지요.
당연한 얘기지만 dG/dni (또는 dG/dxi)는 어는 i 성분이 아주 조금 변할때 전체 G가 어떻게 되느냐를 의미하겠죠.
평형상태에 있는 시스템을 생각해 보겠습니다. (α상+β상 대신에 vapor상+liquid상)
평형상태이니까 dG(v)/dni(v) = dG(l)/dni(l) 가 만족 되겠습니다. (괄호는 위첨자 혹은 아래첨자로 이해하시면 될듯합니다.)
이 평형상태에서는 vapor가 condensing되는 양과, liquid가 vaporizing 하는양 같을텐데요, 여기서 상황을 조금만 비틀어 보겠습니다.

현재 평형상태가 아닌데, 알갱이(분자) 하나가 condensing 하는 와중에 평형상태가 되었다가, 
condensing이 다되면 다시 평형을 벗어나게 되어서 vaporizing하려고 한다고 하겠습니다.
다시 vaporizing하면 그 와중에 평형에 도달했다가 vaporzing이 다되면 다시 평형을 벗어난다고 하겠습니다.
알갱이라고 해놓고서는 중간단계가 있다고 했으니 스스로 자가당착에 빠진 셈이지만, 
하고자 하는 얘기는 미소(분자)단위에서 거의 평형상태이고 평형과 비평형을 왔다갔다 한다는 의미로 이해해 주십시오.

다시 알갱이 하나가 condensing하는 상황을 생각해 보면
dni(v) = - dni(l) 이 될것 같습니다. 그렇다면
dG(v)/dni(v) = dG(l)/dni(l)
dG(v)/dni(v) = -dG(l)/dni(v)
dG(v)/dni(v) + dG(l)/dni(v) = 0
[dG(v)+dG(l)]/dni(v) = 0, 여기서 dG(v)+dG(l)= dG 이므로 dG=0 이 되어서 시스템 전체가 평형에 도달했다는 것을 알 수 있습니다.
빙 돌려서 설명을 해보았지만, 간단히 얘기하면 
dG(v)/dni(v) = dG(l)/dni(l) 과 dG=0 는 같은 의미가 아니겠느냐는 것입니다.

추가로 순수 물질에서 G(v) = G(l) 라는 조건이 평형이냐를 판가름 한다고 하는데,
순수 물질의 Boiling Point 에서의 G(v)와 G(l)이 같다는 것은 당연한 것으로서, 평형의 기준으로 언급하기에는 적절치 않을 것 같습니다.
오히려 Multicomponent에서도 G(α) = G(β)가 아니냐는 착각을 불러 일으키는 것 같습니다.

스테파노 Stefano

12-01-06 15:48

(1) 용기내에 한가지 물질이 들어있고 2개의 상을 만들어 평형을 이루고 있다고 하면 기상이나 액상이나 성분은 모두 100%이고 이 때는 온도가 결정되면 그 때의 평형상태의 압력이 결정되는데 이 때 성분의 농도는 달라짐이 없습니다. 액의 1g이 증발하면 증기 1g이 응축되어 평형이 유지될 것입니다. 평형상태에서는 액이 가진 Chemical Potential이나 증기가 가진 그것은 같은 절대값을 가지게 되지요. 말하자면 Dynamic Balance가 유지되고 있는 것이지요.

(2) 용기내 2개 이상의성분이 들어있고 2개의 상이 존재할 때에도 온도에 따라 압력은 달라지지만 액상과 기상에 존재하는 성분의 농도는 크게 달라집니다. 그러나 여기에서도 평형상태에서는 각 상에서 각성분이 가진 Partial Potential을 모두 더한 Chemiacal Potential은 액상에서나 기상에서나 같은 절대값을 가지고 있어서 동적평형(Dynamic Equilibrium)을 이루고 있다는 것을 의미합니다.

혼동하고 있었던 것이 위의 (2)의 경우로 보이는데 각 성분들은 온도에 따를 다른 증기압을 나타내는데 일단 온도가 정해지면 각 성분의 증기압이 더해져서 시스템의 압력을 나타내고 그 때의 조성은 각 성분의 증기압에 비례한 값이 될 것입니다. 각 성분들의 증기압을 온도의 1차 함수로 나타난다면 온도에 따라 성분의 농도는 달라지지 않겠지만 그렇지 않기 때문에 온도가 일단 정해져야 그온도에 상응하는 각 성분의 증기압력이 결정되고 그 때의 시스템 압력이 결정되기 때문에 온도에 따라 조성이 변하게 되지요.

조성을 알고 있는 기상의 혼합물을 냉각하여 액상의 응축액 혼합물이 얻어졌을 때 액이 응축되는 온도(Dew Point)는 조성 은 조성에 따라 달라지고 액의 온도가 달라지면 그에 따라 압력과 조성이 달라지게 됩니다. Chemical Potential은 이와같은 물리적 현상이 일어나 평형에 도달하도록 해주는데, 일단 평형에 도달하면 온도와 농도와 압력이 변하지 않고 그대로 유지됩니다. 자연의 섭리이지요.

(2) 용기내 2개 이상의성분이 들어있고 2개의 상이 존재할 때에도 온도에 따라 압력은 달라지지만 액상과 기상에 존재하는 성분의 농도는 크게 달라집니다.  그러나 여기에서도 평형상태에서는 각 상에서 각성분이 가진 Partial Potential을 모두 더한 Chemiacal Potential은 액상에서나 기상에서나 같은 절대값을 가지고 있어서 동적평형(Dynamic Equilibrium)을 이루고 있다는 것을 의미합니다.

혼동하고 있었던 것이 위의 (2)의 경우로 보이는데 각 성분들은 온도에 따를 다른 증기압을 나타내는데 일단 온도가 정해지면 각 성분의 증기압이 더해져서 시스템의 압력을 나타내고 그 때의 조성은 각 성분의 증기압에 비례한 값이 될 것입니다.   각 성분들의 증기압을 온도의 1차 함수로 나타난다면 온도에 따라 성분의 농도는 달라지지 않겠지만 그렇지 않기 때문에 온도가 일단 정해져야 그온도에 상응하는 각 성분의 증기압력이 결정되고 그 때의 시스템 압력이 결정되기 때문에 온도에 따라 조성이 변하게 되지요.

조성을 알고 있는 기상의 혼합물을 냉각하여 액상의 응축액 혼합물이 얻어졌을 때 액이 응축되는 온도(Dew Point)는 조성 은 조성에 따라 달라지고 액의 온도가 달라지면 그에 따라 압력과 조성이 달라지게 됩니다.   Chemical Potential은 이와같은 물리적 현상이 일어나 평형에 도달하도록 해주는데,  일단 평형에 도달하면 온도와 농도와 압력이 변하지 않고 그대로 유지됩니다.  자연의 섭리이지요.

떨모와유체 yongkum11

12-01-06 16:43

성심성의껏 답변해 주신 두분께 정말 감사의 인사를 드리고 싶네요. 바쁜 와중에서 이렇게 자세하게 답변을 해 주시다니 말이죠. 스테파노 님께서 말씀하신데로 (2)의 경우가 제가 가ㅣ고 있던 의문점 이였습니다. 일반적으로 온도와 압력이 같은데도 불구하고 chemical potential 의 경우는 높은곳에서 낮은곳으로 흐르는데 말이죠. 결국 평형상태라는 말은 온도가 일하게 유지되기 때문에 압력과 농도가 그대로 유지가 되고 높은곳에서 낮은곳으로 흐르던 chemical potential 의 경우에도 결국에는 동적평형을 이루고 있다는 애기가 되는거군요. 아무튼 열역학 원리를 이용해서 설명해 주신 용봉님과 스테파노 님께 다시한번 감사의 인사를 드립니다 : )