게시판 > 질답게시판 > Solvent vapor pressure 관련 문의

스테파노 Stefano

14-07-25 16:39

(1) 드럼안에 들어있는 가스(질소), 증기(톨로엔, 헥산)이 고체물질(실리카)을 제외한 부피를 채우고 기상의 혼합물이 충전시 온도에서 50도로 가열될 때 나타내는 압력이 전체의 압력이 될 것입니다

1) 빈 드럼내 전체 부피 Vo = 187 L
2) 실리카의 고체 부피 Vs = 50 kg/(순수고체 밀도, 가정 2.5 kg/L) = 20 L
3) Toluene의 양 = 50 kg *(함량 0.0169 kg/kg) = 0.845 kg Vt= 약 1 L
4) i-Hexane의 양 = 50 * (함량 0.0429 kg/kg) = 2.145 kg Vh = 약 3 L
5) 질소가스가 채우고 있는 부피 Vg= 187- (20+1+3) = 163 L

(2) 초기조건... 드럼의 초기 온도 = 15도(가정)
드럼의 초기(질소) 압력 = 0.5 bar g + 대기압 1.013 bar abs = 1.513 bar abs

(3) 온도상승시 나나내는 압력
드럼의 온도가 올라가면 질소의 압력이 올라가고 여기에 톨루엔과 i-Hexane의 증기압이 더해져 전체의 압력이 됩니다. 상승한 온도가 톨루엔이나 헥산의 비점을 넘지 않기 때문에 전체의 압력은 질소압력에다 추가되는 분압으로 더해져 나타나게 됩니다.

(톨루엔과 i-Hexane의 함량이 아주 작다면 모두 증발해도 압력상승의 효과는 미미하겠으나 Tolune과 i-Hexane의 대략 몰수가 각각 9.2, 24.9 g-mole이되므로 이들이 모두 증발하면 대기압상태의 부피로 209 L, 558 L나 되므로 이들은 증기압을 나타낼 정도만 증발하고 나머지는 액상으로 남아있게 될 것입니다. )

(A) 충전된 질소의 온도상승 후 (절대) 압력 = 1.513 * (273.15+50)/(273.15+15) = 1.697 bar a

50도(T=323 K) 에서 Toluene과 n-Hexane의 증기압은 Antoine 식으로 구할 수 있습니다.
안토인 수식 log P = A - B/(T+C), P= bar ................(1)
(B) Tolene A, B, C = 4.08245 1346.382 -53.508 P at 323K = 10^(A-B/(T+C)) = 0.122 bar
(C) i-Hexane A, B, C= 3.9640 1135.41 -46.578 P at 323K = 10^(A-B/(T+C)) = 0.719 bar

온도상승 후 전체 압력 = (A) + (B) + (C) = 2.538 bar a or 1.525 bar g

(4) 원래 포장했던대로 포장한 후 드럼의 온도를 50도로 가열해볼 수도 있겠지만 실제로 드럼이 이 정도의 압력에서 부풀어 오르는지 압력 실험으로 시험해보는 것이 좋겠습니다. 압력실험은 가스로 하지말고 물로 실험해야 안전합니다.

(1) 드럼안에 들어있는 가스(질소), 증기(톨로엔, 헥산)이 고체물질(실리카)을 제외한 부피를 채우고 기상의 혼합물이 충전시 온도에서 50도로 가열될 때 나타내는 압력이 전체의 압력이 될 것입니다

1) 빈 드럼내 전체 부피 Vo = 187 L
2) 실리카의 고체 부피 Vs = 50 kg/(순수고체 밀도, 가정 2.5 kg/L) = 20 L
3) Toluene의 양 = 50 kg *(함량 0.0169 kg/kg) = 0.845 kg  Vt= 약 1 L
4) i-Hexane의 양 = 50 * (함량 0.0429 kg/kg) = 2.145 kg  Vh = 약 3 L
5) 질소가스가 채우고 있는 부피 Vg= 187- (20+1+3) = 163 L

(2) 초기조건... 드럼의 초기 온도 = 15도(가정)
드럼의 초기(질소) 압력 = 0.5 bar g + 대기압 1.013 bar abs = 1.513 bar abs

(3) 온도상승시 나나내는 압력
드럼의 온도가 올라가면 질소의 압력이 올라가고 여기에 톨루엔과 i-Hexane의 증기압이 더해져 전체의 압력이 됩니다.  상승한 온도가 톨루엔이나 헥산의 비점을 넘지 않기 때문에 전체의 압력은 질소압력에다 추가되는 분압으로 더해져 나타나게 됩니다.

(톨루엔과 i-Hexane의 함량이 아주 작다면 모두 증발해도 압력상승의 효과는 미미하겠으나  Tolune과 i-Hexane의 대략 몰수가 각각 9.2, 24.9 g-mole이되므로 이들이 모두 증발하면 대기압상태의 부피로 209 L, 558 L나 되므로 이들은 증기압을 나타낼 정도만 증발하고 나머지는 액상으로 남아있게 될 것입니다. )

(A) 충전된 질소의 온도상승 후 (절대) 압력 = 1.513 * (273.15+50)/(273.15+15) =  1.697 bar a

50도(T=323 K) 에서 Toluene과 n-Hexane의 증기압은 Antoine 식으로 구할 수 있습니다. 
안토인 수식    log P = A - B/(T+C), P= bar ................(1) 
(B) Tolene A, B, C =   4.08245	1346.382	-53.508      P at 323K = 10^(A-B/(T+C)) = 0.122 bar
(C) i-Hexane A, B, C=  3.9640	1135.41	-46.578      P at 323K = 10^(A-B/(T+C)) = 0.719 bar

온도상승 후 전체 압력 = (A) + (B) + (C) = 2.538 bar a  or 1.525 bar g

(4) 원래 포장했던대로 포장한 후 드럼의 온도를 50도로 가열해볼 수도 있겠지만 실제로 드럼이 이 정도의 압력에서 부풀어 오르는지 압력 실험으로 시험해보는 것이 좋겠습니다.   압력실험은 가스로 하지말고 물로 실험해야 안전합니다.

란도리맨 surfer98

14-07-31 14:44

답변 너무 감사드립니다. 많은 도움이 되었습니다.
그런데 , 200L 드럼에 빈공간으로 남아있는 부분에 대해서는 감안을 하지 않아도 되는지요. 어차피 증기압으로 발현을 하기 위해서는 얼마만큼의 공간이 남아있는지에 따라 압력이 올라가는것도 달라지지 않을까요?

스테파노 Stefano

14-07-31 15:34

빈공간으로 남아있는 부피 163L가 나타내는 압력은 충전시압력 (절대압력으로 1.513 bar a)이었으나 온도가 올라가서 1.697 bar a로 올라갔고 이 압력이 바로 (A)가 되고 여기에 톨루엔과 헥산의 증기압 즉 각각 (B, C)가 더해져서 절대압력으로 2.513 bara (계기압 1.525 bar g가 된 것이지요.

내부에서 생성된 물질이 없고 단순히 액상으로 존재하던 톨루엔가 헥산의 "일부"만 증발하면서 추가로 증기압을 나타내기때문에 압력이 더해져 나타나게 되어 있습니다. 액의 일부만 증발했기 때문에 공간의 부피의 많고 적음에는 관계가 없습니다. 만일 온도가 더욱 올라가서 톨루엔과 헥산이 모두 증발한다면 빈 공간을 이들 물질이 채워지면서 압력을 나타내기 때문에 압력은 크게 상승할 것입니다.

(톨루엔과 헥산이 일부만 증발했기 때문에 분압이 증기압 이상으로 더 올라갈 수가 없습니다. 만일 분압이 증기압보다 높아진다면 기상에 있던 톨루엔이나 헥산 증기는 다시 응축되어 액상으로 되면서 압력이 일정하게 유지됩니다.)

란도리맨 surfer98

14-07-31 16:55

감사합니다. 알려주신 Antoine equation ABC 값이 자료마다 그리고 알려주신 값이 서로 다르게 나오는데요. 상수값이 책마다 자료마다 약간씩 다른 이유가 있을까요?

스테파노 Stefano

14-07-31 21:45

우선 모델을 만들어 낼 때 실험한 온도범위에 따라 다르고 압력 및 온도 단위에 따라 상수값이 달라질 수 있고 또 실험한 사람마다 상수가 약간식 다를 수 있습니다. 그러나 어느 것도 100% 정확한 것은 아닙니다. 오차가 크냐 작냐의 차이만 있을 뿐입니다.

미 표준연구소(NIST)에서 제공하는 참고자료를 이곳에서 톨루엔의 증기압을 찾아보면 온도구간별로 Antoine 수식의 상수가 달리 나와있습니다.
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C108883&Units=SI&Mask=4#Thermo-Phase

323K의 온도라면 실험한 온도구간별로아래와 같이 3사람의 실험결과가 있습니다. A/B/C가 조금씩 다르지요.
303. - 343K 4.08245 1346.382 -53.508 Gaw and Swinton, 1968
308.52 - 384.66K 4.07827 1343.943 -53.773 Williamham, Taylor, et al., 1945
273. - 323K 4.14157 1377.578 -50.507 Pitzer and Scott, 1943

위의 세사람의 실험식으로 부터 계산해 보면 아래의 값이 나오는데 평균값 0.121989753와 비교한 오차를 계산해 보면 다음과같습니다. 이 정도면 똑 같다고 봐야 하지요.
0.122025366 (-0.029%) bar
0.122014608 (-0.020%) bar
0.121929284 (0.050%) bar

란도리맨 surfer98

14-08-07 11:11

답변 너무 감사합니다.

각 용제의 분압을 더하는것으로 하셨는데요. 그렇다면 혼합된 용제의 분압에 대해서는 각각을 더하는게 아니라

몰분율에 따라 각각 적용해주는것이 맞지 않을지요 ?

스테파노 Stefano

14-08-08 21:27

(1) 맞습니다. 액상의 몰분율에 순성분 증기압을 곱해서 더해주어야 합니다. 정정하여 다시 계산한 겂은 (2)에 설명합니다.

전체의 압력이 정해진 상태에서는 각성분의 분압은 각 성분의 몰분율에 비례합니다. 또한 각 성분의 분압은 액상의 몰분율과 각 성분의 순성분 증기압에 비례합니다.

어떤 용기내에 공기와 증기가 혼합되어 있고 액과 평형을 유지하고 있다면 각 증기는 포화상태에 존재합니다. 이 때 전체의 압력이 P인 경우 각 성분의 분압은 그 성분의 몰분율과 같습니다.

이 때 증기성분의 분압은 각각 액의 몰분율에 순성분 증기압을 곱한 압력이 분압으로 나타납니다. (이것이 바로 "라울의 법칙")

따라서 액상의 몰분율이 x1, x2이고 각각의 액상온도에서의 순성분 증기압이 p1, p2라고 하면 기상의 증기압은
P1= x1*p1, P2=x2*p2가 됩니다. 공기의 분압을 P2라고 하면 전체의 압력은 P = P1+P2+P3를 나타내지요.

이때 기상의 몰성분 y1,y2,y3는

y1 = P1/P, y2= P2/P, y3 = P3/P

(2) 증기압은 액상의 몰분율에 비례하여 나타내는 것은 맞습니다. 그러나 질문의 경우는 위의 경우와 약간 다릅니다.
초기 빈 드럼에 액을 채웠지만 빈공간에 질소를 채웠기 때문에 그 초기 질소압력에는 증기압이 포함되어 있지 않습니다.

따라서 처음 제품을 채울 때 증기압을 거의 나타내지 않는 고체물질과 증기압을 나타내는 액상 Toluene 1.69wt% , Iso-hexane 4.23wt% 이 채워지고 나머지 공간에는 건조한 질소로 채워집니다.

채우고 나서 나타내는 질소의 압력에다 액상의 일부가 증발하면서 증기압으로 압력이 더 올라가게 됩니다. 나타내는 증기압들은 액의 몰분율에 비례하여, 각 성분의 순성분 증기압에 비례하여 증기압을 추가로 나타냅니다.

액상의 성분은 Toluene 1.69wt% , Iso-hexane 4.23wt%인데 이를 두 성분만의 몰농도로 환산하고 각각의 분압을 계한하면
Tol 27.20 m% Pure Comp. Vap Press 0.122 bar Partial Press P1 =0.033 bar a
i-Hex 72.80 m% Pure Comp. Vap. Press 0.719 bar Partial Press P2 =0.523 bar a
Air Partial Pressure P3= 1.697 bar a

따라서 Total Pressure P = P1+P2+P3 = 2.253 bar a or 1.24 bar g 이 계산 값이 맞습니다..

***예전 답글에서 계산핬던 (A) + (B) + (C) = 2.538 bar a or 1.525 bar g 계산은 잘못된 계산이었습니다.

(1) 맞습니다.  액상의 몰분율에 순성분 증기압을 곱해서 더해주어야 합니다.  정정하여 다시 계산한 겂은 (2)에 설명합니다.

전체의 압력이 정해진 상태에서는 각성분의 분압은 각 성분의 몰분율에 비례합니다.  또한 각 성분의 분압은 액상의 몰분율과 각 성분의 순성분 증기압에 비례합니다.

어떤 용기내에 공기와 증기가 혼합되어 있고 액과 평형을 유지하고 있다면 각 증기는 포화상태에 존재합니다.  이 때 전체의 압력이 P인 경우  각 성분의 분압은 그 성분의 몰분율과 같습니다.

이 때 증기성분의 분압은 각각 액의 몰분율에 순성분 증기압을 곱한 압력이 분압으로 나타납니다. (이것이 바로 "라울의 법칙")

따라서 액상의 몰분율이 x1, x2이고 각각의 액상온도에서의 순성분 증기압이 p1, p2라고 하면 기상의 증기압은  
P1= x1*p1, P2=x2*p2가 됩니다.  공기의 분압을 P2라고 하면 전체의 압력은 P = P1+P2+P3를 나타내지요.

이때 기상의 몰성분 y1,y2,y3는

y1 = P1/P,  y2= P2/P, y3 = P3/P

(2) 증기압은 액상의 몰분율에 비례하여 나타내는 것은 맞습니다. 그러나 질문의 경우는 위의 경우와 약간 다릅니다.  
초기 빈 드럼에 액을 채웠지만 빈공간에 질소를 채웠기 때문에 그 초기 질소압력에는 증기압이 포함되어 있지 않습니다.

따라서 처음 제품을 채울 때 증기압을 거의 나타내지 않는 고체물질과 증기압을 나타내는 액상 Toluene 1.69wt% , Iso-hexane 4.23wt% 이 채워지고 나머지 공간에는 건조한 질소로 채워집니다.

채우고 나서 나타내는 질소의 압력에다  액상의 일부가 증발하면서 증기압으로 압력이 더 올라가게 됩니다.  나타내는 증기압들은 액의 몰분율에 비례하여, 각 성분의 순성분 증기압에 비례하여 증기압을 추가로 나타냅니다.

액상의 성분은 Toluene 1.69wt% , Iso-hexane 4.23wt%인데 이를 두 성분만의 몰농도로 환산하고 각각의 분압을 계한하면   
Tol    27.20 m%  Pure Comp. Vap Press 0.122 bar  Partial Press P1 =0.033 bar a
i-Hex 72.80 m%  Pure Comp. Vap. Press 0.719 bar Partial Press P2 =0.523 bar a  
Air Partial Pressure P3= 1.697 bar a

따라서 Total Pressure P = P1+P2+P3 = 2.253 bar a  or 1.24 bar g     이 계산 값이 맞습니다..

***예전 답글에서 계산핬던   (A) + (B) + (C) = 2.538 bar a  or 1.525 bar g 계산은 잘못된 계산이었습니다.