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  촉매 산화 반응 중 열점(hotspot) 현상에 관한 질문
  글쓴이 : 우악어쩌나   고유ID : buzzya     날짜 : 19-11-26 11:59     조회 : 80    
안녕하세요. 인터넷 화학공학 사이트를 알게된 한 직장인 입니다.

현재 촉매 산화 반응 중 발생하는 열점 (hotspot) 현상 떄문에 배관 및 반응기 온도가 급격히 상승하여 온도 제어에 문제를 겪고 있습니다.

대상 가스로는 자일렌, 아세톤 같은 탄화수소류 이며, 열점 현상에 의해 온도센서에 계측 되는 온도가 500 도 이상으로 증가합니다.

현재 설비에서는 500 도 이상 온도가 상승할 시 촉매 및 반응기 자체에 문제가 가게 되어 도움을 요청하고자 합니다.

우선적으로, 현재 조건에서 열점 현상을 해결할 수 있는지에 대해 여쭙고 싶습니다.
1) 대상 가스의 농도는 대상 공정의 가동 시간 내에서 시간이 증가함에 따라 증가합니다.
2) 가동 초기에는 대상 가스 농도가 매우 낮아 촉매 산화를 시키기 위한 열원을 공급합니다.
3) 시간에 따라 증가된 농도가 가열된 촉매반응기를 지나가며 촉매 산화가 이루어 집니다.
4) 농도가 급격하게 증가하며 열점 현상이 발생해 촉매 반응기 온도가 급격히 치솟게 됩니다.
5) 해당 풍량은 공정 중 증가 혹은 감소 시킬 수 있지만 감소시킬 경우 해당 유입 농도가 낮아져 문제가 되고, 증가시킬 경우 풍량이 증가하여 해당 반응기 쪽 온도가 낮아지겠지만, 공급되는 농도 또한 증가하여 열점현상이 해결되지 않습니다.
6) 열점 현상 발생 시, 혹은 발생 전 조작자의 제어를 통해서도 해당 문제가 크게 개선이 되지 않고, 작은 구멍을 주어 음압조건에서(외부 공기를 반응기 쪽으로 넣어줄 수 있는) 가동해도 해당 문제가 해결이 되지 않습니다.

혹시 이러한 조건에서 구조적 혹은 화학반응 적으로 해결할 수 있는 방법이 있는지 묻고 싶습니다.
조금 짧은 지식으로 여러가지 방법을 생각해 보았습니다. 촉매 반응기의 면적을 줄이고 높이를 키우는 방법같은 것도..

혹시 현재 조건에서 해결할 수 있는 방법, 그렇지 않다면 구조변경을 통해서도 해결할 수 있는 방법이 있는지 부탁드리겠습니다.


고수님들의 조언 기다리겠습니다. 감사합니다.


스테파노 Stefano   19-11-26 14:11
(0) 화학반응기에서의 Hot Spot는
촉매층의 어느 특정 위치에서 온도가 상승하는 현상을 말합니다.  질문의 시스템에서는 반응기 전체에서 온도가 급상승하는 현상이 일어나고 있는 것으로 보입니다. 

촉매산화 반응을 적용하는 이유가 낮은온도에서 산화반응을 일으키도록 하기 위함일 텐데 목표온도보다 높은 온도로 상승하고 있고 반응이 진행하면서 더욱 상승하는 현상에 의해 촉매 반응기가 과열되어 1)촉매가 변질되거나 2) 반응기가 파손되거나 폭발할 수 도 있습니다. 

산화반응은 대부분 발열 반응으로 일어나는데 이러한 발열 반응기 설계에 문제가 있다고 봅니다.  아래 설명된 참고사항을 고려하여 재설계된 반응기가 사용되거나 운전방법을 달리해야 할 것으로 봅니다. 

(1) 설계 및 운전 고려사항

1) 반응기 내의 온도가 상승할 경우 냉각할 수 있는 장치가 마련되어 있어야 함 (냉각용 튜브, 스팀발생용 튜브 등)
2) 반응기 온도 급상승시 급냉을 위한 장치가 필요함 (급냉가스 주입, 공기 차단 등)
3) 공급가스의 농도를 감지하여 유량 혹은 농도 제어할 수 있는 장치가 필요함.  (Recycle,  Inert Gas주입 등)
4) 풍량감소시 유입농도가 낮아지는 이유, 반대로 풍량증가 시 농도가 증가하는 이유를 정확히 조사하여  운전방법혹은 설계변경에 반영 필요
5) Hot Spot 발생시에는 반드시 부하를 줄이고 급냉가스 혹은 희석가스를 주입할 수 있어야 운전자가 조치 가능할 것임.
6) 반응기 온도기록계를 두고 반응기 온도추세를 항상 모니터링 하면서 부하조절, 냉각가스 주입, 등의 조치를 취할 수 있어야
하며 온도이상 경황이 나타나기전 경보를 발하도록 하여 미리 조치할 수 있어야 함.
7) 촉매반응기의 부하에 여유가 없으면 풍량변동에 원할하게 대처할 수 없으므로 두개의 반응기를 두고 각각의 풍량을 조절하는 방법도 권장됨.

화학반응적 조치 방법이라면 반응물의 공급유량을 낮추거나  과잉공기를 많이 사용하여 농도를 낮추거나, 발열반응은 상승시 급속하게 반응속도가 빨라질 수 있으므로 반응속도를 낮추기 위하여 반응기를 냉각할 수 있도록 하는 반응공학적 조치방법을 말합니다. 

위에 설명된 내용을 참고로 하여 반응시스템을 개조하거나 운전방법을 바꾸어야 합니다.    온도과열시 Vessel Wall이 취약해져서 반응기가 파손될 우려도 있으므로 적의 조처가 필요합니다.
     
우악어쩌나 buzzya   19-11-26 17:07
친절하고 자세한 답변 감사합니다. 스테파노님.
말씀 하신대로 hot spot 발생 시 반응기의 온도를 낮추는 방법(냉각)의 경우 촉매 활성이 감소되는 경향이 보일 것으로 판단되는데 구조적인 설계 방법으로 hot spot 을 낮출 방법은 혹시 없을까요?

예를 들어 본문에 설명했듯이 기존보다 촉매 반응기의 면적을 좁히고 높이를 높여 같은 부피 내에서 더 높은 높이로 운전하게 됐을 경우 온도 경향이 떨어지진 않나요?
스테파노 Stefano   19-11-27 10:54
0) 현재의 반응기에서 Hot Spot 방지운전방법
현재의 시스템에서 Hot Spot를 방지하면서 운전하는 방법은 앞선 답글중에서 5) 6)의 방법을 취할 수 밖에 없습니다.
반응기 온도가 상승했을 때 Feed Gas 온도를 낮추는 경우에도 반응온도 지시기는 응답이 늦기 때문에 온도가 안정화 되기를 충분히 기다려 가면서 반응기 온도를 Monitoring 해야 합니다. 

이런 이유로 반응기 온도기록계는 필수 적이고 Multi-Recorder기능을 이용하여 한 온도기록계에 여러온도를 동시에 기록할 수 있도록 함으로써 반응기 온도지시 응답특성을 보면서 운전하지 않으면 낭패를 볼 수가 있습니다.   

1) 발열반응에서 냉각 필수
<..반응기의 온도를 낮추는 방법(냉각)의 경우 촉매 활성이 감소되는 경향이 보일 것으로 판단..>
=> 반응온도를 낮춘다고 촉매활성이 낮아지는 것이 아니고 온도가 낮을 때 반응속도가 낮고 높을 때 반응속도가 빠르기 때문입니다. 따라서 발열반응인 경우 발생되는 열이 반응온도를 가속적으로 상승시키기 때문에 반응속도를 제어하기 위해서는 반응온도를 반드시 제어해야 합니다.  발열반응에서 발생되는 열을 제거하지 않고 온도상승을 막을 수 있는 방법은 없습니다.  이로 이유로 인해 발열반응기 설계가 가장 어렵습니다.

발열반응을 제어하기에 적절한 방법은 반응기내에 냉각코일을 삽입하여 등온반응기(Isothermal Reactor)로 제작하는 것이 가장 안전한 방법이고 중,저온 반응기에서 실용적으로 많이 사용됩니다. 

촉매산화반응기를 적용하려는 이유가 보다 낮은온도에서 산화시키려는 목적일 터인데 낮아진 온도에서 Steam을 발생시킬 수 있다거나 고온열매로 냉각할 수 있다면 반응기 재질선정에 문제가 없겠지만 그렇지 않다면 촉매를 사용하는 근본 목적을 상실합니다.  그러므로 적절한 온도를 유지하면서 활성을 유지하는 것이 필수적 요소가 됩니다.
 
2) L/D Ratio
<..>촉매 반응기의 면적을 좁히고 높이를 높여 같은 부피 내에서 더 높은 높이로 운전하게 됐을 경우 온도 경향이..>
=> 국부적으로 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해서 (질문한 바와 같이) 반응기 내에서 단면적을 줄이고 길이를 늘이는 방법이 실제로 도움이 됩니다  단면적이 넓을 경우 전체 단면적에 고른 Flux(Flow Rate per Area)를 유지하기가 매우 어렵기 때문이지요.  단면적이 줄어들면 단면적 내에서 온도편차가 줄어들 수 있습니다.  그러나 반응기 출구로 가면서 온도가 상승하는 것은 당연합니다.   

3) 적절한 L/D Ratio
반응기의 직경대비 길이의 비(L/D Ratio)는 실제 반응기를 개발할때 여러 D/L Ratio에 대해 실험해 보고 결정해야 하는 이유가 바로 이런 현상에 의합니다  L/D비가 증가시키더라도 발열된 열은 중간에 제거하지 않으면 반응기 출구로 갈수록 온도가 급상승하게 됩니다.  또한 반응기를 통과하는 과정에서 차압이 많이 걸리게 되어 동력소요가 늘어납니다.   

4) 촉매 충전시의 문제
간혹 촉매를 충전할 때 단면적 내에서 균일한 공극률을 가지지 않도록 충전된 경우 운전중 국부적 Hot Spot의 발생 현상이 늘어날 수 있습니다.  이는 촘촘히 채워진 부분에서 가스통과 저항이 크기 때문이며 공극률이 낮은부분으로 반응가스가 집중되어 국부적으로 반응온도도 늘어나고 반응속도도 늘어나지만 전체적으로는 전환율이 떨어지는 요인이 됩니다.  반응기 촉매를 채울 경우 반드시 단면적에 균일한 하중이 걸리도록 촉매층 수평을 유지하면서 채워줘야 합니다. 

5)  Intercooler 사용
반응진행에 따라 상승하는 열을 중간 냉각기를 거치면서 냉각하도록 하는 방법도 사용됩니다.  반응기를 여러개로 나누어 두고 반응기 사이에 중간냉각기(Intercooler)를 삽입하는 방법입니다.  이들중 특정 반응기가 상승하게 되면 그 반응기 앞에 급냉가스(Quench Gas)를 투입하는 방법도 적용할 수 있습니다. 

6) 저활성 혹은 불활성 촉매의 충전
반응온도가 너무 떨어지면 반응속도가 너무느린 경우 첫번째 반응기는 촉매활성이 낮은 촉매를 사용하거나 (Ceramic Ball 같은) 불활성 촉매와 함께 충전하고 반응기를 가열하면서 반응을 일으키고 그 후단에 활성이 높은 촉매를 충전하는 방법도 사용됩니다.
     
우악어쩌나 buzzya   19-11-27 15:07
일단, 다시 한 번 친절한 답변에 대해 감사의 말씀을 드립니다.

열거해주신 다수의 제안은 차후 촉매 반응기 설계에 있어 큰 도움이 될 것으로 판단됩니다.
현재 실행 가능한 방법은 결국 반응기를 추가로 냉각시키는 방법 뿐이겠군요.
첫 문의글에 좋은 답변을 듣고 갑니다. 저도 누군가에게 꼭 도움을 주고 싶군요.

스테파노님, 감사합니다.
마동쓰 com2356   19-11-28 08:35
촉매 Hot Spot 내용
낭만고양이 kornight   19-11-29 09:25
상업용 공정이라면, 라이센서를 통해서 해당 공정의 정확한 Scheme에 대해서 feedback을 받는게 가장 좋습니다.
가능하다면 라이센서에 반드시 연락을 취하세요.

Design이 어떻게 돼있는 지를 몰라서 일반론적인 관점으로만 말씀드리자면,

1. 스테파노님 말씀처럼, Hot Spot이 아니라 그냥 반응기 전체적으로 온도가 상승한 것으로 보입니다. Hot Spot이라면 반응기에 꽂혀있는 다수의 온도계 중 한두개만 온도가 올라가거나, 혹은 전부 다 정상을 지시하는 와중에 문자 그대로 국소지점에서만 발생하는 것이므로 Hot Spot은 보통 감지하는 것조차 어렵기 때문입니다. 반응기에 꽂혀있는 모든 온도계가 동일하게 높은 온도를 보인다면 Hot Spot이 아니며, 이 경우가 더더욱 위험합니다.

2. 1번의 전제가 맞다는 가정 하에, Design돼있는 운전온도가 얼마인지 모르겠는데, 촉매를 사용함에도 불구하고 500도를 넘어간다면 run-away 반응을 의심해볼 수 있습니다. 이거는 반응기 제어가 매우 힘들어지고 온도가 계속 상승할 수 있는, 매우 위험한 상태이므로 반응물이나 산화제 최소 둘 중 하나를 부족하게 넣어서 온도를 민감하게 컨트롤 해줘야 합니다.

3. 가능하다면 design reaction 조건의 발열량을 확인해서 이론적으로 500도까지 올라갈 수 있는 상황이 맞는지 부터 판단해 보시기 바랍니다.

4. 설계를 믿을 수 있는 라이센서에서 해줬다는 전제 하에, 기 설치돼있는 반응기 설비에 지금 사용하고 있는 것 외에 별도의 냉각장치가 없다면 해당 System 만으로 반응온도가 컨트롤될 수 있도록 정상적으로 설계됐을 가능성이 큽니다. 그렇다면 혹시 안쓰고 있는 설비/Line이 있거나, 혹은 반응물/산화제를 너무 많이 넣거나 등등. Design 조건과 다르게 운전되는 부분을 먼저 확인해 보세요.

5. 반응열이 지나치게 높다면, Recycle Flow Line이 있을 가능성이 큽니다. 이는 반응이 완료된 생성물 일부를 다시 반응물과 함께 Reactor로 넣어서 반응에는 참여하지 않고 열을 흡수해주는 역할을 하게 돼있는 원리입니다. Recycle Line이 있는지 확인해 보시고 정상적으로 가동되고 있는지 확인해보세요.
낭만고양이 kornight   19-11-29 09:30
만약 일반적인 과반응으로 인한 반응기 전체 온도상승이 아니라 정말로 Hot Spot이라면(반응기 내부 중 아주 일부 구역에서 발생하는 국소적인 과열) Distributor 성능이 부족하거나 설치가 잘못돼있을 가능성이 있습니다. 기상반응인지 액상반응인지도 모르겠는데, 기상반응이라면 농도가 너무 높을 수 도 있구요. Hot Spot이 정말 맞다면 Distributor를 제일 먼저 의심해 보세요.
스테파노 Stefano   19-12-02 14:15
Trickle Bed Reactor

Hot Spot 현상은 거의 대부분 기상반응에서 언급되는 문제입니다.  액상반응인 경우라면 액의 일부가 증발하거나 분해되면서 발열되는 열을 흡수할 수 있기 때문입니다.  발열반응열이 심한 반응기를 "Trickle Bed Reactor" (기-액-고체가 함께 존재하는 형태의 반응기) 형식으로 운전하면 유리한 이유가 바로 액상이 존재할 경우 Hot Stot가 생성되면 스스로 증발됨으로써 온도가 안정된 상태로 유지될 수 있기 때문이지요. 

근본적은 변경이 필요한 경우에 해당하겠지만 다른 해결방법이 어려운 경우 혹시 해당반응기에서 발열이 심한경우 이 Trickle Bed Reactor를 적용할 수 있는지 연구해볼 수 있습니다.
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