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| [Re] [질문]과산화수소의 농도측정 -적정법- |
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| 글쓴이 : 지나가는이… 고유ID : 지나가는이..
날짜 : 00-00-00 00:00
조회 : 26350
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산화환원적정
산, 염기의 중화적정을 할 때와 같이 산화제의 표준용액을 이용하여 환원성을 지닌 물질을 적정, 또는 환원제의 표준용액을 이용하여 산화성을 지닌 물질을 적정하는 방법을 산화환원적정이라고 한다. 이때 산화제와 환원제는 중화적정에서와 같이 당량 대 당량으로 반응하므로 다음의 식이 성립한다.
NV=N'V'
N : 산화제의 N 농도
V : 산화제의 부피
N' : 환원제의 N 농도
V' : 환원제의 부피
산화제, 환원제의 1 N 농도란 용액 1ℓ속에 1g 당량의 산화제 또는 환원제가 포함된 용액을 말한다.
예) 산성용액하에서 KMnO4 (과망간산칼륨) 1 mole(158g)은 5g 당량이므로 KMnO4 1g당량은 1/5몰, 즉 31.6g 이다.
산화환원적정시에 표준용액으로 많이 쓰이는 산화제로는 KMnO4 , K2Cr2O7 , I2 , KIO3 등이 있으며 환원제로는 Na2C2O4 , FeSO4 , Na2S2O3 등이 있다. 다음의 실험예를 통하여 산화환원반응에 있어서 이들 산화제와 환원제의 표준용액조제법과 역가측정, 또 이들을 이용한 산화제와 환원제의 정량에 대하여 설명하도록한다.
실험예
① 과산화수소수중의 과산화수소( H2O2 ) 정량( KMnO4 적정법, permanganometry)
KMnO4 (과망간산칼륨) 적정법은 KMnO4 표준용액을 이용하는 적정법이다. H2O2 는 산화제 또는 환원제로 모두 사용되지만 KMnO4 와 반응할 때는 환원제로 작용한다. H2O2 는 산성상태에서 KMnO4 와 다음과 같이 반응한다.
5H2O2 + 2H2O2 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + O2
즉 2 KMnO4 → K2O + 2MnO +5O
5H2O2 + 5O → 5H2O + 5O2로 된다.
과산화수소수속에 안정제로서 유기물이 함유되어 있는 경우에는 유기물이 KMnO4 를 소비하므로 위의 화학반응식이 적당하지 않기 때문에 이때는 실험예의 ③과 같이 요오드 적정법을 이용한다. KMnO4 적정법에서는 자체의 색을 지시약으로 사용하기 때문에 지시약이 별도로 필요하지 않다.
㉮ 0.1N KMnO4 용액 500㎖ 조제
과산화수소수 중의 H2O2 를 정량하기 위해서는 먼저 0.1N KMnO4 표준용액을 조제하여야 한다. KMnO4 는 순도가 높은 시약이 얻어지지 않을 뿐만 아니라 시약 중에 햇빛에 의하여 분해되어 생성된 MnO2(이산화망간)이 존재한다. MnO2 는 KMnO4 를 분해하는 촉매 역할을 하므로 KMnO4 표준용액을 조제할 때에는 목적하는 농도에 가까운 용액을 만들고 여과하여 MnO2를 제거한 후 역가를 측정한다. KMnO4 의 1g 당량은 31.608g 이다.
ⓐ 필요한 KMnO4 의 양은 1.58g(31.608×0.1×0.5)이지만 시약 중의 불순물 등을 고려하여 약 1.7g을 칭량한 후 비이커에 넣고 증류수 500㎖를 가하여 용해한 후, 어두운 곳에 약 1주일정도 방치한다(약 15분간 조용히 끓여 2일간 방치하여도 된다).
ⓑ 가겹게 흡인하면서 유리여과기로 여과한다. 이때 여과의 전후에 물로 씻지 않으며 여과지는 종이 중의 유기물이 KMnO4 를 분해하므로 사용하지 않는다.
ⓒ여과액을 갈색병에 보존하고 다음과 같이 역가를 측정한다. KMnO4 는 빛에 의하여 분해되어 MnO2 를 생성하며, 또 MnO2 는 KMnO4 의 분해를 촉매하므로 갈색병에 보관하여 어두운 곳에 둔다.
㉯ 0.1N KMnO4 용액의 역가 측정
KMnO4 용액의 역가를 측정할 때에는 Na2C2O4 (sodium oxalate) 표준용액을 이용하는 방법이 널리 이용되고 있다. Na2C2O4 는 결정 수를 함유하지 않고 흡습성이 없는 안정한 물질이다. Na2C2O4 는 1 mole 이 2g 당량이기 때문에 Na2C2O4 의 1g 당량은 67.00 ( Na2C2O4 의 분자량 : 134.00)이다. KMnO4 와 Na2C2O4 는 다음과 같이 반응한다.
5Na2C2O4 + 8H2SO4 + 2KMnO4 → 5NaSO4 +10CO2↑ + K2SO4 + 2MnSO4 +8H2O
ⓐ Na2C2O4 약 2.5g을 105-200℃에서 1-1.5시간 건조하여 데시케이터중에서 냉각하여 둔다.
ⓑ 이 Na2C2O4 1.675g(67×0.1×0.25)을 정확히 칭량하여 증류수에 녹이고 증류수를 가하여 250㎖ 메스플라스크의 표시선을 정확히 맞춘다.
ⓒ이것을 0.1N KMnO4 의 역가를 측정하기 위한 0.1N Na2C2O4 표준용액으로 한다.
ⓓ ⓒ용액 30㎖를 비이커에 정확하게 취한다. 이때에는 KMnO4 용액자체의 색을 지시약으로 이용하기 때문에 지시약을 따로 첨가하지 않는다.
ⓔ ⓓ에 증류수 200㎖와 진한 황산 10㎖를 가하고 물 중탕으로 용액의 온도를 25-30℃ 정도로 하고 가볍게 저어 섞는다.
ⓕ 뷰렛에 위의 ㉮에서 조제한 0.1N KMnO4 용액을 넣는다. 이때 KMnO4 가 빛에 의하여 분해되므로 가능한 갈색 뷰렛을 사용하도록하며 남은 KMnO4 용액은 다시 시약병에 옮기지 않는다. KMnO4 용액은 착색되어 있어 메니스커스의 하단을 읽기 어려우므로 상단을 읽는다(그림 1-9 참조).
ⓖ 뷰렛을 완전히 열어서 적정 소요량의 2㎖ 정도 전에서 적정을 멈추고 홍색이 없어질 때까지 방치한 후 55-60℃로 가온한다. 적정을 계속하여 30초간 담홍색이 유지되는 점에서 적정을 멈추고 0.1N KMnO4 용액의 소비량을 읽는다.
ⓗ ⓓ-ⓖ의 과정을 2번 더 반복한다.
㉰ 0.N KMnO4 용액의 역가계산
ⓐ 우선 3번 반복하여 얻은 0.1N KMnO4 용액의 평균소비량을 구한다. ( 0.1N KMnO4 용액의 소비량은 30.5㎖라고 한다)
ⓑ 표준물질로 이용한 Na2C2O4 용액의 농도가 0.1N, 역가(f)는 1.000, 위의 ㉯의 항에서 채취한 Na2C2O4 용액의 양(V)이 정확하게 30㎖이고 역가를 측정하고자 하는 0.1N KMnO4 용액의 농도(N')가 0.1N, 적정에 사용된 0.1N KMnO4 용액의 소비량(V')이 30.5㎖이기 때문에 마찬가지로 KMnO4 와 Na2C2O4 이 당량 대 당량으로 반응한다는 원칙을 이용한 다음 공식을 이용하여 0.1N KMnO4 용액의 역가를 산출할 수 있다.
N × V × F = N' × V' × F'
0.1 × 30 × 1.000 = 0.1 × 30.5 ×F'
F' = 0.9836
㉱ 과산화수소수중의 H2O2 의 정량
산화환원적정에 표준용액으로 이용되는 0.1N KMnO4 용액의 역가가 측정되었으므로 과산화수소수중의 H2O2 의 양을 정량하여 보자.
ⓐ 100㎖ 메스플라스크에 홀피펫을 이용하여 과산화수소수 5㎖를 정확하게 채취한 후 증류수를 표시선까지 가하여 잘 흔들어 섞는다.
ⓑ ⓐ를 비이커에 정확하게 25㎖ 취한다.
ⓒⓑ에 증류수 약 100㎖를 가하고 6N 황산용액을 10㎖ 정도 가한다.
ⓓ 역가(f=0.9836)가 구하여진 0.1N KMnO4 용액으로 위 ㉯항에서와 같이 적정하고 그소비량을 구한다.
ⓔ ⓑ-ⓓ를 2번 더 반복한다(평균소비량을 23.05㎖라고 한다).
ⓕ 과산화수소수 중의 H2O2 량 계산 H2O2 와 KMnO4 은 다음과 같이 반응한다.
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ――→ K2SO4 + 2MnSO4 +8H2O + 5O2
이 반응에서 H2O2 (1g 당량은 34.01/1g)와 KMnO4 (1g 당량은 31.608g)는 당량 대 당량으로 반응하기 때문에 0.1N KMnO4 1㎖는 H2O2 1.7005㎎과 반응한다. 0.1N KMnO4 용액의 소비량이 23.05㎖이므로 이와 반응한 H2O2 의 양은 23.05 × 1.7005 × 0.9836(0.1N KMnO4 용액의 역가) = 38.55㎎이다.
이 양은 과산화수소수 5㎖의 1/4에 해당하는 양이므로 과산화수소수 5㎖ 중의 H2O2 의 함량은 0.1542 × 100 ÷ 5 = 3.084(w/v %) 이 경우 H2O2 용액의 비중이 약 1.0이므로 그단위를 간단히 %로 사용하여도 된다.
② 황산철(II) 중의 철의 정량( K2Cr2O7 적정, dichrometry)
K2Cr2O7 (중크롬산칼륨) 적정은 K2Cr2O7 표준용액을 이용하는 적정법이다. K2Cr2O7 은 표준물질이며 구입도 쉬울 뿐만 아니라 결정수 수 를 함유하지 않아 건조정제하기 쉬우므로 그용액은 일차표준용액으로 사용되며 장기간 보존도 가능하다. 산성용액하에서 K2Cr2O7 의 산화작용은 다음과 같다.
K2Cr2O7 → K2O + Cr2O3 + 3O
그러므로 K2Cr2O7 1mole은 6g 당량이다. 즉 K2Cr2O7 1g 당량은 294.19/6=49.032g 이다.
K2Cr2O7 적정법은 KMnO4 적정법과는 달리 중크롬산이온( Cr2O7- )의 색이 흐리기 때문에 지시약을 필요로 하는데 sodium diphenylamine sulfuric acid( C12H10 NSO3Na)기 이용된다. 이 지시약의 환원체는 무색이고 산화체는 적자색이며 변색전위는 0.83V 이다.
산화환원 지시약의 색은 산화제, 환원제의 종류에 관계없이 적정중인 용액의 산화환원전위에 따라 달라진다.
㉮ 0.1N K2Cr2O7 용액 500㎖ 조제 및역가측정
ⓐ 0.1N K2Cr2O7 용액의 조제에 필요한 K2Cr2O7 양은 2.45g(49.032×0.1×0.5)이므로 K2Cr2O7 약 2.5g을 칭량하여 곱게 갈아 칭량병에 넣고 100∼110℃의 건조기에서 3∼4시간 건조시킨 후 데시케이터에서 방냉시킨다.
ⓑ K2Cr2O7 2.45g을 정확히 칭량하고 증류수에 녹여 500㎖ 메스플라스크를 이용하여 정용한다.
ⓒ K2Cr2O7 은 표준물질이기 때문에 그역가는 쉽게 계산할 수 있다. 위 ⓑ에서 K2Cr2O7 를 2.46g 취하였다면 그역가는 2.46/2.45 = 1.004가 되며 2.43을 취하였다면 2.43/2.45=0.992가 된다.
도움이 되었으면 하네요^^;
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